Университет XXI века: научное измерение

Естественные науки 215 Сущность метода может быть проиллюстрирована следующим примером. Для протекания реакции димеризации фталевого ангидрида в ДА ДФТК в реак- тор ввели 4 г (18 ммолей) Pd(ОАс) 2 и 13 г (90 ммолей) ФА. В качестве раство- рителя использован расплав ФА, который получался в результате нагрева 4-х- кратного избытка кристаллического ФА, вводимого в процесс из расчета его конверсии (превращения в ДА ДФТК) не более 20 %. После герметизации реак- тора и продувки его азотом реакционную массу нагревали до 135 °С при не- большом избыточном давлении азота (1,5 кг/см²). Включали мешалку, обогре- ватель и в условиях перемешивания и продувки газа для отвода легколетучих продуктов, образующихся в ходе реакции, повышали температуру от 135 °С до 275 °С. Периодически в реактор вводился малыми дозами уксуснокислый рас- твор Cu(ОАс) 2 . Процесс димеризации проводился в течении 5 часов до дости- жения суммарной концентрации изомеров ДА ДФТК в реакционной массе (в расплаве ФА) 18,3%. После прекращения процесса горячую реакционную массу пропускали через пористый патронный фильтр (спрессованный порошок титана) с целью удаления частично выпавшего в осадок палладиевого Cаt, а также частично раздробленных гранул углерода и далее, осветленную реак- ционную массу (расплав ФА и продуктов реакции) вводили в выпарной аппарат для концентрирования продуктов реакции путем отгонки ФА под вакуумом. Отогнанный ФА использовался как рецикловый поток, выполняющий функции растворителя в последующих опытах. Концентрат продуктов реакции димери- зации после отгонки ФА разбавили бинарной смесью Н 2 О – СН 3 СООН и при температуре 98–105 °С, перемешивали в этом же выпарном аппарате в течении 10-15 мин., после чего охладили до 20 °С и выдержали при этой температуре 2 часа для полного высаждения кристаллов ДА ДФТК, а также кристаллов ча- стично гидролизованного продукта в виде изомеров дифенилтетракарбоновых кислот в результате обработки продуктов реакции водно-уксусным растворите- лем. Полученную суспензию отфильтровали на друк-фильтре. Кристалличе- ский осадок, образовавшийся на сетке фильтра, промыли дистиллированной водой в соотношении осадок: Н 2 О = 1:2, затем продули азотом и направили в вакуум-сушильный шкаф для удаления Н 2 О, СН 3 СООН и других легколету- чих продуктов. Процесс сушки проводили в ступенчатом по температуре и раз- режении режимах. Проведение окислительного сочетания фталевого ангидрида в среде 90 %-й СН 3 СООН с добавлением к палладиевому катализатору реагента- гетерополикислоты (ГПК типа H 2+n PMo 12–n V n O 40 ) привело к увеличению выхо- да ДА ДФТК с 86 % до 90,1 %, при этом заметно возросла доля симметричной структуры в полученной смеси изомеров. Ванадийсодержащие ГПК имеют свойства обратимо действующих окислителей и поэтому позволяют применять в качестве окислителя в реакциях сочетания молекулярный кислород. Существенно, что ГПК, в отличие от солей меди, способны окислять палладий в отсутствие ионов хлора. Это позволяет достигать значительно бо- лее высокой каталитической активности Pd (ΙΙ) и исключить побочную реак- цию хлорирования ароматических соединений которая протекает в присутст- вии хлора.