Университет XXI века: научное измерение 2016

«Университет XXI века: научное измерение» – 2016 300 метиловый эфир  -цианопропионовой кислоты [4, c. 214]. Существует возмож- ность использования в карбонилировании не только CO, но и синтез-газа. Так, реакция синтез-газа с метилацетатом, катализируемая системой, содержащей RuCl 3 , при 160  С сопровождалась образованием смеси уксусной кислоты и этилацетата, а с уксусной кислотой (240  С, 245 атм.) в присутствии Ru 3 (CO) 12 и NaRe(CO) 2 – образованием смеси метил- и этилацетатов [4, c. 227]. Соединения Ru проявляют активность и в карбонилировании спиртов [4, c. 228; 7, c. 667]. При использовании катализаторов Ru(PPh 3 ) 3 Cl 2 и Ru(PPh 3 ) 4 Cl 2 в карбалкоксилировании трет-бутилового спирта этанолом и СО в среде ион- ных жидкостей достигалась конверсия около 60 % и выше, хотя в присутствии Pd(PPh 3 ) 2 Cl 2 конверсия была наибольшей и достигала 90,5 % [7, c. 668]. Известен факт образования СН 3 СООН из синтез-газа с присутствии Ru 3 (CO) 12 и Co 3 (CO) 8 при 220  С и 280 атм. В качестве побочных продуктов об- разуются метилацетат, этилацетат испирты С 1 -С 3 [4, c. 229]. При использовании Ru 3 (CO) 12 в кислой среде из синтез-газа получали сложные эфиры [8,c. 195]. Описана изомеризация метилформиата в уксусную кислоту под действием RuCl 3 ·3H 2 O [9, c. 97]. В карбонилировании аминов (октиламина, изобутиламина, 1-фенэтил- амина, пиперидина) с образованием N-замещенных формамидов использовался Ru 3 (CO) 12 . Анилин в этой реакции не участвовал. В карбонилировании бензи- ламина в N-бензилформамид при 120  С активность проявили Ru 3 (CO) 12 (при 120  С, 20 и 40 атм.) и нульвалентный Ru(COD)(COT) (η 6 -1,2,5-цикло- октатриен)(η 4 -1,5-циклооктадиен)рутений) при 40 атм. и 120  С. В присутствии RuCl 2 (PPh 3 ) 3 карбонилирования бензиламина не наблюдалось, образовывались дибензил- и трибензиламины [10, c.334]. Ru 3 (CO) 12 являлся эффективным ката- лизатором гидрокарбоамидирования олефинов с образованием N-замещенных алканамидов. В гидрокарбоамидировании 1-октена бензиламином и СО без до- бавления свободных лигандов активность проявили Ru 3 (CO) 12 , Ru(COD)(COT), Ru(CO) 3 (PPh 3 ) 2 , [RhCl(CO 2 ) 2 ] и Rh 6 (CO) 16 при 120  С и 40 атм. СО [10, c. 336]. Наибольший выход продукта карбонилирования октена-1 при катализе Ru 3 (CO) 12 был получен в среде 1-октена или бензиламина. При 120  С и 40 атм. СО в среде растворителей ДМФ, этанола и бензола конверсия бензиламина по- вышалась, селективность по N-бензил-С 9 -амиду падала и возрастал выход N-бензилформамида. Следует отметить, что в работе нет указаний на образова- ние этилового эфира пеларгоновой кислоты как результата гидрокарбэтоксили- рования октена-1 при проведении реакции в среде этанола [10, c. 337]. Из дизамещенных аллильных спиртов при катализе Ru(PPh 3 ) 3 Cl 2 были по- лучены 2(5 Н )-фуранозы. При использовании в тех же условиях монозамещен- ных аллильных спиртов реакция не протекала, как и в случае применения ката- лизаторов Ni(PPh 3 ) 3 Br 2 , Rh(PPh 3 ) 3 Cl, Pd(PPh 3 ) 3 Cl 2 , Pt(PPh 3 ) 2 Cl 2 [11, с. 2–3]. Таким образом, на основе анализа данных ряда работ можно заключить, что в реакциях карбонилирования органических соединений каталитическую активность проявляют комплексы 3 2 0 Ru ,Ru ,Ru   .