Университет XXI века: исследования в рамках научных школ 2015г.

99 Таблица 1 ΔH, ккал/моль Структура Газовая фаза Вода 144.37 131.65 163.57 137.45 148.21 137.38 Как следует из данных таблицы 1, как в газовой фазе так и в растворе, таутомерная форма А является наиболее устойчивой. Интересно отметить, что в жидкой фазе энтальпии форм В и С практически одинаковы. В работе [2] сообщалось, что при прибавлении метоксида натрия к раствору 4,6-динитробензофуразан-1-оксида в метаноле из реакционного раствора через несколько минут выпадает осадок аддукта 4 (схема 2). Если же реакционный раствор оставить на несколько дней, то из него выделяет- ся аддукт 5 . Можно предположить, что при длительном стоянии первона- чально образующийся аддукт 4 в результате внутримолекулярной реакции дегидроксилирования дает 4-метокси-5,7-динитробензофуразан 6 . Послед- ний с избытком метоксид-иона образует устойчивый аддукт 5 (схема 3). Строение выделенных аддуктов – 7-метокси-6,4-динитро-6,7-дигидро- бензофуразанид-1-оксида ( 4 ) и 4,4-диметокси-5,7-динитро-4,5-дигидробен- зофуразанида натрия ( 5 ) – было изучено методом ЯМР спектроскопии. В 1 H ЯМР спектре раствора аддукта 4 в ДМСО-d 6 наблюдаются три одиночных сигнала при δ 3.35, 5.57 и 8.69 м.д. Синглет в сильном поле ин- тенсивностью в три протона может быть отнесен к атомам водорода OCH 3 - группы, присоединенной к субстрату 4 в положение 7. Сигнал протона H-7 сильно смещен в сильное поле вследствие изменения гибридизации атома углерода C-7 (sp 3 →sp 2 ) и фиксируется при δ 5.87 м.д. Протон H-5 погло- щает при δ 8.69 м.д. и, хотя и в меньшей степени, также смещен в сильное поле по сравнению с сигналом протона Н-5 исходного соединения 3 . В спектре 13 C ЯМР выделенного аддукта 4 наблюдаются сигналы от 7 атомов углерода, что согласуется с его структурой. Для более точного отнесения сигналов были записаны спектры гетероядерной CH-корреляционной спектроскопии. В спектре HSQC образца фиксируются три корреляцион- ных пика, отвечающих прямым константам KCCB 1 J протонов OCH 3 -