Университет XXI века: исследования в рамках научных школ 2015г.

98 Для доказательства строения полученного 4,6-динитробензофуразан- 1-оксида ( 3 ) были записаны спектры ЯМР его раствора в ДМСО-d 6 . Так в спектре 1 Н ЯМР (500.13 МГц) соединения 3 в области ароматических протонов наблюдаются два узких дублета ( 4 J =0,1 Гц) протонов H-5 и H-7 при δ 8.96 и 9.26 м.д., соответственно. В спектре ЯМР 13 С (125.78 МГц) синтезированного соединения фиксируется 6 сигналов углеродных атомов бензоаннелированного кольца при δ C 144.9, 144.7, 136.6, 126.5, 120.8 и 116.6 м.д., что соответствует структуре продукта 3 . Для точного отнесе- ния сигналов атомов углерода были записаны двумерные спектры гетероя- дерной CH корреляции (HSQC и HMBC). По кросс-пикам прямых кон- стант J HC в спектре HSQC были соотнесены сигналы незамещенных атомов углерода: C-5 (δ C 126.5 м.д.) и C-7 (δ C 120.8 м.д.). В спектре НМВС соеди- нения 3 наблюдаются кросс-пики от дальнего взаимодействия протона H-5 с четвертичными атомами углерода C-4 и C-6 (δ C 136.56 и 144.72 м.д.), свя- занными с нитрогруппами, и атомом углерода С-7. Соответственно протон H-7 дает кросс-пики 2 J CH c атомами углерода C-7a (δ C 116.63 м.д.) и С-6, а также кросс-пик 3 J CH с атомом углерода C-5. Не дающий корреляционных пиков сигнал в наиболее слабом поле при δ C 144.9 м.д. может быть отнесен к атому углерода С-3а. Из литературных данных известно [7], что производные бензофурок- сан-1-оксида существуют в двух таутомерных формах, которые переходят друг в друга за счет размыкания цикла и образования 1,2-динитрозо- бензола. Следовательно, для продукта нитрования бензофуроксан-1-оксида возможно образование двух таутомерных форм: 4,6-динитробензофуразан- 1-оксида ( А ) и 5,7-динитробензофуразан-1-оксида ( В ) (схема 2): Схема 2 Можно предположить, что форма В будет менее устойчива вследствие отталкивания атомов кислорода нитрогруппы и N-оксидного фрагмента. Для сравнительной оценки устойчивости двух таутомерных форм А и В и промежуточного динитродинитрозобензола ( С ) были вычислены кванто- во- химическим методом РМ6 их энтальпии образования в газообразной и жидкой (вода) фазах. Результаты представлены в таблице 1.