Университет XXI века: исследования в рамках научных школ 2015г.

18 На основании значений начальной скорости реакции образования ме- тилпеларгоната и суммарной скорости прооцесса были рассчитаны вели- чины региоселективности процесса (S). Соответствующие зависимости ре- гиоселективности, выраженной в процентах, от концентрации метанола и алкена представлены на рис. 2 и описываются следующими уравнениями: S(CH 3 OH) = 9,15·С(CH 3 OH) + 76,0 и S(C 8 H 16 ) = 136,7·C(C 8 H 16 ) + 78,3. Таким образом, региоселективность процесса линейно возрастает как с увеличением в системе концентрации метанола, так и октена-1. Полученные данные можно интерпретировать механизмом, вклю- чающим реакции генерирования гидридных комплексов палладия, изоме- ризации октена-1, каталитические циклы, ответственные за образование продуктов реакции (схемы 1 и 2) и дополнительную реакцию (7) образова- ния малоактивного палладиевого комплекса под действием CH 3 OH. Ана- логи фигурирующих в представленном механизме интермедиатов с моно- фосфиновыми лигандами ранее были выделены различными группами ученых, охарактеризованы спектрально и протестированы на их участие в каталитических циклах. Риc. 2. Зависимость региоселективности образования метилпеларгоната от концентрации метанола (А) и октена-1 (Б) (условия см. рис. 1) Как было показано на рис. 1, и октен-1, и метанол оказывают уско- ряющее действие на реакции образования изомерных эфиров, что соответ- ствует закону действующих масс. Однако в зависимостях парциальных скоростей реакции от концентрации метанола наблюдается более низкий темп роста, чем это ожидается для реакций первого порядка. Такой нели- нейный рост скорости с увеличением концентрации метанола может быть обусловлен вовлечением последнего в реакцию лигандного обмена (7),