Университет XXI века: исследования в рамках научных школ 2015г.

17 реакционной массы анализировали методом газо-жидкостной хроматогра- фии. Хроматографические расчеты проводили в программе МультиХром. Содержание компонентов определяли методом внутреннего стандарта, ис- пользуя в качестве последнего о-ксилол. С целью исследования влияния концентрации метанола и октена-1 на скорость гидрокарбометоксилирования были проведены две серии экс- периментов с варьированием концентраций этих реагентов при постоянст- ве прочих условий реакции. Было установлено, что реакция образования метилпеларгоната протекала без индукционного периода. В то же время кривые накопления эфиров разветвленного строения, как правило, имели индукционные участки, связанные с замедленным образованием октена-2 из октена-1 под действием TsOH. По тангенсам углов наклона начальных участков кинетических кри- вых накопления метилпеларгоната были определены начальные скорости реакции его образования. При наличии индукционных участков на кинети- ческих кривых накопления разветвленных эфиров скорости определяли по начальным участкам, следующим после индукционных. На рис. 1 пред- ставлены зависимости начальных скоростей образования трех изомерных эфиров от концентрации метанола и октена-1. Можно видеть, что с увели- чением концентрации спирта наблюдается снижение скорости реакций об- разования всех трех эфиров, хотя реакция протекает региоселективно по продукту линейного строения. В то же время представленные зависимости по метанолу не имеют экстремума, как в случае исследуемых ранее реак- ций гидрокарбалкоксилирования алкенов при катализе палладиевыми со- единениями, промотированными трифенилфосфином, в том же диапазоне концентраций спиртов [3, c. 30]. Так же можно видеть, что реакции обра- зования эфиров имеют первый порядок по октену-1, что согласуется с имеющимися литературными данными [1, с. 147; 3, с. 27]. Рис. 1. Зависимости начальных скоростей образования эфиров от концентрации метанола (А) и октена-1 (Б); T = 353 K; P CO = 2,0·10 6 Па; концентрации, моль/л: С(Pd(OAc) 2 ) = 2,0·10 -3 , С(TsOH) = 2,40·10 -2 ; А – С(С 8 H 16 ) = 0,1000, С(TBDPN) = 6,0·10 -3 ; Б – С(CH 3 OH) = 0,3000, С(TBDPN) = 4,0·10 -3