Университет XXI века: исследования в рамках научных школ 2015г.

152 Полное подавление гидрокарбометоксилирования происходит за счет количественного и необратимого связывания протонов TsOH и гидридных частиц палладиевых комплексов в Н 2 . В пользу такой точки зрения свиде- тельствует более сильно выраженный гидридный характер дифосфиновых комплексов за счет цис-координации дифосфинов в них. В то же время при образовании комплексов палладия с монофосфинами по причинам элек- тронного и стерического характера реализуется транс-координация этих лигандов, которой соответствует менее выраженный гидридный хара к- тер комплексов HPd(PPh 3 ) 2 (TsO), обусловливающий их инертность в р е- акции (1). Вероятно, вследствие протекания реакции (1) и ее прогресс и- рования при повышении концентрации TsOH в случае использования дифосфинового промотора максимальная скорость реакции была вдвое ниже, чем при катализе монофосфиновой системой. Для реакции гидрокарбометоксилирования циклогексена при катал и- зе системой Pd(OAc) 2 – PPh 3 – TsOH на основе кинетических исследова- ний влияния воды ранее [3, c. 21] был предложен механизм, включающий стадию образования гидридного интермедиата с участием одной моле - кулы воды: (2) Pd(PPh 3 ) 2 + 2 Sol Pd(PPh 3 ) 2 (Sol) 2 (Y 2 ) Pd(PPh 3 ) 2 (Sol) 2 + TsOH + H 2 O [HPd(PPh 3 ) 2 (H 2 O)]TsO - + 2Sol (Y 1 ) (Y 1 ) (Y 0 ) (3) Источником воды в исследуемой системе служит только моногидрат п-толуолсульфокислоты, поэтому H 2 O и TsOH вступают в реакцию (3) в эквимолярных количествах, что в конечном счете обусловливает второй порядок по кислоте. Перелом в зависимости скорости реакции от концен- трации TsOH  H 2 O, вероятно, наступает в результате разложения палла- диевых комплексов с образованием палладиевой черни в реакции с водя- ным газом: Sol 2 H СO PPh 2 Pd OH CO Sol) () Pd(PPh 2 2 3 тв. 2 2 23        (4) В случае использования палладий-дифосфиновых систем вклад реак- ции (4) в общий баланс реакций, по-видимому, пренебрежимо мал, в связи с образованием более прочных хелатных комплексов. Исследование выполнено при финансовой поддержке РФФИ в рамках научного проекта № 14-08-00535.