Университет XXI века: исследования в рамках научных школ 2015г.

151 Рис. 2. Влияние концентрации TsOH на скорость реакции при катализе системой Pd(OAc) 2 – PPh 3 – TsOH На основании имеющихся представлений о гидридном механизме гидрокарбалкоксилирования, катализируемом фосфинпалладиевыми ком- плексами, ранее были предложены маршруты протекания реакции при ка- тализе моно- [1, с. 384; 2, с. 439; 3, c. 21 ] и дифосфинпалладиевыми систе- мами [4, c. 150, 151]. Экстремальный характер зависимости скорости гидрокарбометокси- лирования от концентрации TsOH при использовании палладий-дифосфи- новой системы может быть интерпретирован следующим образом. Восхо- дящая часть этой зависимости связана с функцией TsOH как гидридного источника, обусловливающего образование ключевого интермедиата ката- литического цикла. Выход этой зависимости на пологий максимум согла- суется с подобными зависимостями по влиянию TsOH на скорость гидро- карбалкоксилирования алкенов при катализе системой Pd(PPh 3 ) 2 Cl 2 – PPh 3 [1, с. 385; 2, с. 437; 5, с. 3]. Однако во всех этих случаях пологий ход зави- симости скорости реакции от С(TsOH) сохранялся до высоких концентра- ций TsOH (0,10-0,15 моль/л), тогда как в присутствии дифосфина наблю- далось падение скорости вплоть до полного подавления реакции. Такое влияние TsOH интерпретировалось нами как результат ее взаимодействия с гидридными комплексами согласно реакции (1) [4, с. 150]: + TsOH P P Pd(TsO) H P P Pd(TsO) 2 + H 2 (1)