Университет XXI века: исследования в рамках научных школ 2015г.

150 в программе МультиХром. В качестве внутреннего стандарта во всех измерениях использовался о-ксилол. Условия проведения опытов: Т = 378 К, Р(СО) = 2,0 МПа, начальные концентрации, моль/л: [C 6 H 10 ] = 0,1000, [СН 3 ОН] = 0,4500, [Pd(OAc) 2 ] = 1,0·10 -3 , [C 9 H 14 (PPh 2 ) 2 ] = 4,0·10 -3 , [PPh 3 ] = = 8,0·10 -3 . Дифференцированием начальных участков полученных кинетических кривых, следующих после автокаталитических участков, были определены начальные скорости реакции для разных концентраций кислоты. Зависи- мости скорости реакции от концентрации TsOH при использовании систем Pd(OAc) 2 – С 9 H 14 (PPh 2 ) 2 и Pd(OAc) 2 – PPh 3 представлены на рис. 1 и 2 соот- ветственно. Можно видеть, что зависимости проходят через максимум. Сравнение рисунков 1 и 2 позволяет выявить ряд интересных особенно- стей. Хотя ранее в ряде работ отмечалась более высокая активность палла- дий-дифосфиновых систем, в данном случае при использовании PPh 3 максимальная скорость оказалась вдвое выше, чем при использовании ди- фосфиновой системы. Кроме того, в случае дифосфиновой системы (рис. 1) зависимость имеет более пологий характер с имитацией первого порядка по TsOH в области ее концентраций до 1,2·10 -2 моль/л. В случае использо- вания палладий-монофосфиновой системы (рис. 2) восходящая ветвь зави- симости скорости реакции от концентрации TsOH имеет параболический характер, свидетельствующий о порядке реакции по кислоте, близком к 2. Подобный параболический характер имеет и нисходящая ветвь этой зависи- мости. С другой стороны, как показывают рисунки, в условиях высоких кон- центраций TsOH монофосфиновая система сохраняет активность, в то время как при катализе дифосфиновой скорость падает до нулевого значения. Рис. 1. Влияние концентрации TsOH на скорость реакции при катализе системой Pd(OAc) 2 – C 7 H 10 (CH 2 PPh 2 ) 2 – TsOH