Университет XXI века: исследование в рамках научных школ. 2014г.

190 (а) (б) Рис. Влияние Р СО на кинетику гидрокарбометоксилирования октена-1. Концентрации, моль/л: [C 8 H 16 ]=0,1, [(CH 3 COO) 2 Pd] = 2  10 -3 , [CH 3 OH] = 0,45, [PPh 3 ] = 1,2∙10 -2 , [TsOH] = 2,4∙10 -2 ; [о-ксилол] = 5,0  10 -2 . 1 – сумма эфиров; 2 – эфир a; 3 – эфир b; 4 – эфир c С учетом установленных ранее кинетических закономерностей реа к- ций гидрокарбалкоксилирования циклогексена и октена-1 при катализе соединениями палладия полученные данные можно интерпретировать в рамках гидридного механизма, включающего реакции генерирования гидридных комплексов палладия, изомеризации октена -1, каталитические циклы, ответственные за образование продуктов реакции, и ряд реакций лигандного обмена с участием CO, CH 3 OH и PPh 3 , обусловливающих сни- жение скорости гидрокарбометоксилирования в области их высоких концентраций [3, с. 381–390; 4; 5, с. 39–44; 6, с. 43–49]. В рамках этих представлений уравнение парциальной скорости образования метилп е- ларгоната имеет вид:                 M CO 8 16 3 2 2 2 3 CO 3 CO 3 3 3 С H TsOH CH OH CH OH 1 CH OH PPh PPh PPh н kC P r P a b P c d e                    , (1) где a, b, c, d, e, k – эффективные константы, представляющие собой комби- нации константы скорости лимитирующей стадии и констант равновесий обратимых реакций [3, с. 387; 4, с. 7–8; 5, с. 41–42; 6, с. 46]. В условиях однофакторного эксперимента по влиянию Р СО на ско- рость реакции, кинетическое уравнение (1) преобразуется к виду: