Вестник ТГПУ им Л.Н. Толстого №4 2007

№ 4, 2007 ВЕСТНИК ТГПУ им. Л. Н. Толстого Другим подходом к синтезу нитропроизводных 3-азабицикло[3.3.1]нонана на основе 2,4-ДНФ и 2,4-Д! II1 является использование для восстановительной активации нитросо­ единений, кроме гидрид-иона других нуклеофилов, в качестве которых были использованы карбанионы кетонов, генерируемые in situ в условиях реакции Яновского. Этот подход ин­ тересен тем, что значительно расширяет потенциальные возможности восстановительной активации нитроарренов и, кроме того, позволяет дополнительно ввести в положение 9-бициклононановой системы перспективную с точки зрения дальнейших превращений карбонилсодержащую функцию. В ходе проведения экспериментов было установлено, что промежуточные ст-ком­ плексы, полученные при взаимодействии с карбанионами алифатических, ароматических и алициклических кетонов, являются достаточно стабильными соединениями, что позво­ лило выделить их из реакционного раствора в индивидуальном виде и изучить различ­ ными физико-химическими методами. Квантовохимическими расчетами с использовани­ ем полуэмпирических (РМЗ и АМ1) и неэмпирических (DFT/BLYP) методов показано, что образование С3-аддукта Яновского 5 характеризуется высокой региоселективностью и проходит при однонаправленном действии орбитального, зарядового и термодинамиче­ ского факторов, а также под влиянием стерического эффекта. Этот вывод хорошо согла­ суется с экспериментом, поскольку только данный изомер был выделен из реакционной смеси и идентифицирован спектральными методами. Использование аддуктов Яновского 2,4-ДНФ и 2,4-ДНН в реакции аминометилиро- вания с формальдегидом и различными первичными аминами позволило получить соеди­ нения, представленные на схемах. N02 MeCORl, EtONa -EtOH n o 2 2CH 2 0 , R2 NH2, H+ R l - 2 H20 2Na+ 56-68% 9 а-т R'=Me: R2=CH3(a), C2H5 (б ) , h-C4H9 (b ) , CH2Ph (г), (CH2)2Br (д), (CH2)2OH (e), CH2COOH (ж), (CH2)2COOH (з); R'=Ph: R2=CH3(и), C2H5(к), н-С4Н9 (л), CH2Ph (м), (CH2)2Br (н), (CH2)2OH (о), СН2С02Н (п), (CH2)2C02H (р); R]= С2Н5, R2=CH3 ( с ); R‘=i/mk70-C4H8, R2=CH3 ( т ). CH 3 CORI EtONa - EtOH 2Na+ 10-12 2 CH 2 O, H+ R2NH2 -2H20 40-86% 1Я Я - Г R'-CH3: R2=CH, (a), C2H5(б), С3Н7(в), г-С3Н7(г), н-С4Н9(д), н-С5Н„ (e), (CH2)2OH (ж), (CH2)2Br ( 3 ) , CH2C02H (и), (CH2)2C02H (к), CH2Ph (л); R’CaH ,: R2=CH3 (m ), C2H5 (h ) , C3H7(o), i-C3H7(n); R^CbHn: R2=CH3(c). 32