Вестник ТГПУ им Л.Н. Толстого №2 2005

ХИМИЯ , V , е № 2, 2005 ' is "Л; ' Из литературных данных известно, что под .действием оснований активированные нитродифенилоксиды, -сульфиды, -сульфоксиды легко вступают в реакции нуклеофиль­ ного замещения с отщеплением арилокси-, арйлтиогрупп. В связи с этим интересно было проверить, могут ли нитропроизводные мостиковых Дйфенильных систем быть субстра­ тами в исследуемой реакции. , ДдяС'{юакций' " использовали 2,4- и 3,5- динитродифенилоксиды и 3,5-динитродифснилсульфйд. В ходе экспериментов показано, что в условиях синтеза, т. е. при температуре 0-5 ‘С, даже в присутствии активного ще­ лочного агента динитродифенилоксидные.и динитродифенилсульфидные системы не гидролизуются. В результате соединения 1Т, 18 были получены с выходом 51-76 %. f y ° ^ N ° 2 °Az ,/ 51-76% V 17 а-з R=CH., (а), С2Н5(б). н-С4Н9(в), CH2Ph (г), (СН2)2Вг (д), С2Н4ОН (е), СН2СООН (ж), (СН2)2СООН (з) Rl R= Н, R = СН3:X =О (a). S (б); R = 4-F. R = СН3,X = О (в) Варьированием карбонильной компоненты при проведении аминометилирования синтезирован с выходом 12 % 2, 3, 4-триметил-1,5-динитро-3-азабицикло[3.3.1]-нон-6-ен (19а) при действии ацетальдегида и метиламина На гидридный адцукт 1,3-ДНБ. По дан­ ным РСА, соединение 19а выделяется в форме более стабильного 2/СЗ/С4/Сизомера с /иронс-расположением С-метильных групп [4]. При использовании гидридного аддукта 3,5-динитробензойной кислоты бициклические продукты 19б-е выделяются в виде смесей цис-транс-уаошетр ов. М^епс/о 2СН3СНО, R2NH2, Н+ - 2 Н 2 О R1 = Н. R2 = СНз (a);R’ = СООН: R2 = СН3 (б), С2Н5 (в), CH2Ph (г), СН2СООН (д). (СН2)2СООН (е) Анализ полученных экспериментальных данных показывает, что синтез производ­ ных 3-азабициклононанов идет с выходами, имеющими значительный разброс от 35 до 85 %, что указывает на возможность протекания конкурирующих процессов как нуклео­ фильной, так и электрофильной стадий реакции. В связи с этим на примере синтеза 3-мегил-1,5-динитро-3-азабицикло[3.3.1]нон-6-ена (4а) и 3-метил-1,5-динитро-3-азаби- цикло[3.3.1]нон-6-ен-7-карбоновой кислоты (11а) было изучено влияние на протекание про­ цессов таких факторов, как соотношение реагентов, природы растворителя, времени и темпе­ ратуры реакции, кислотности среды. Максимальный выход достигается при соотношении реагентов ArN02: NaBHy CH20: RNH2- 1: 4(6): 6: 3, температуре 10-15 °С, pH 4, в водно­ органических системах диоксан-вода (для 1,3-ДНБ) и этанол-вода (для 3,5-ДНБК) [12]. Однотипный характер условий синтеза азабициклононанов свидетельствует об общности механизмов протекающих процессов, для моделирования которых проведено квантовохимическое исследование реакции (РМЗ) на примере синтеза азабициклононана 11а. Результаты расчетов показывают, что лимитирующей стадией данного процесса яв­ ляется образование трехзарядного диаддукта Зо, характеризующееся высокой эндотер-