Вестник ТГПУ им Л.Н. Толстого №2 2005

№ 2, 2005 ВЕСТНИК ТГПУ им. Л. Н. Толстого Введение в реакцию Манниха алифатических диаминов дало возможность синтези­ ровать с выходом 35-50 % соединения 5, содержащие два бициклононеновых фрагмента, что было подтверждено данными РСА. Соединение структуры 6 было получено при ис­ пользовании в качестве аминной компоненты предварительно восстановленного до диа­ мина 3-этил-1,5-динитро-3-азабицикло[3.3.1]нон-6-ена 46. Для установления молекулярной структуры и конформации синтезированных со­ единений были использованы методы спектроскопии ЯМР высокого разрешения (500 МГц), двухмерной корреляционной гомо- и гетероядерной спектроскопии, ядерного эф­ фекта Оверхаузера и рентгеноструктурного анализа [4; 6]. Результаты исследований сви­ детельствуют о том, что синтезированные соединения как в растворе, так и в кристалли­ ческом состоянии имеют следующую конформацию: циклогексеновый фрагмент имеет форму софа, а пиперидиновый цикл - форму почти идеального кресла , с экваториальным положением заместителя при гетероатоме. Следует отметить, что в ряде случаев наряду с азабициклононанами ожидаемой структуры были выделены в индивидуальном виде или идентифицированы в реакцион­ ных растворах методом ЯМР 'Н спектроскопии другие соединения, что свидетельствует о протекании конкурирующих процессов. К числу последних следует отнести гидрогено- лиз и гидролиз алкоксильных групп. Необычно протекающей оказалась реакция с 1-(2- гидроксиэтокси)-2,4-динитробензолом. Было установлено, что наряду с ожидаемыми продуктами - 3-азабицикло[3.3.1]нон-6-енами 7 в реакции образуются изомерные им спироциклические соединения, одно из которых было выделено методом колоночной хроматографии из реакционной смеси и идентифицировано как З-метил-6,6- этилендиокси-1,7-динитро-3-азабицикло[3.3.1]нонан (8). no 2 н Ж>2 I 9а ОН . „ '“X ,N '’ а.-цо.н’ гг к ощсцьо .- 2HjO он NaBH, N022С1Ш, RNH^H+i -2bfeO NO,' 2Na+ NO, 40-70% R=CH3(a), CH2CH3 (б), (CH2)2COOH (в), CH2Ph (r) NO, Круг синтезированных производных 1,5-динитро-3-азабицикло[3.3.1]нон-6-енов был расширен за счет использования в качестве аминной компоненты в конденсации Манниха 2-аминоэтанола. Наличие этого фрагмента в структуре соединений важно для проявления ими биологической активности. Например, остаток аминоэтанола входит в молекулы адреналина, медигалера, веятолина и других известных фармацевтических препаратов [7]. В результате были получены с выходом от 30 до 70 % нитроспирты 9. Со­ единения 9о, п были получецы конденсацией гидридного диаддукта 1,3-ДНБ с формаль­ дегидом и другими аминоспиртами, в качестве которых использованы 2-аминобутанол-1 или 2-амино-2-гидроксиметилпропандиол-1,3 [8]. 2NaBH4 -В 2 Н 6 * N02 *02 R1 2НСНО, Н- H2NCR3R4CH20H 2Na+ N02* -2Н20 0,N 30-70% NO, OH 9 a -11 R - R = R =H: R = H (a), OCH3(б), Вг (в), CH3(r). Cl (о), 0(CH,)2C1 (e), СООН (ж); R1=R3 =R4=H: R2=OCH3 (з), OCH2CF3 (и), CONH2 (к), СООН (л), COOCH3 (m), CN (h); R1 = R2= R3= H, R4= C2Hs (o); R1=R2=H, R3= R4= CH2OH(n)