Вестник ТГПУ им Л.Н. Толстого №2 2005

химия № 2, 2005 02Мнх н щ Na+ la - я Н 0->N^' ^NO, Na+ 2а - я R2=Н: R1= Н (а), СН3(б), С1 (в), Вг (г), ОСН3(д), СООН (е), 0(СН2)2ОН (ж), 0(СН2)2С1 (з), OPh (и), СООСН3 (к), CON(C5H10) (л); R1= Н: R2= N02 (м), ОСН3 (н), СООН (о), СООСН3 (п), CONH2(р), CON(C2H5)2 ( с ), CON(C5Hio) ( т ) , C0N(C4H»)0 (у ) , CN (ф), OCH2CF3(х), OCH2CF2CF2H (ц), OCH2(CF2)3CF2H (ч), OPh (ш), 4-F-C6HL,0 (щ), SPh (ы); R2= CONH2: R1= Cl (э), OC2H5 (ю), 0СН3(я) Согласно полученным данным (спектральные, квантово-химические исследования), взаимодействие l-R-2,4- и 1-R-3,5-динитробензолов с тетрагидридоборатами щелочных металлов протекает с образованием изомерных аддуктов типа 1 и 2, отличающихся ме­ стом присоединения гидрид-иона к нитросоединению, причем возможность их образова­ ния связана с природой заместителей в кольце нитроарена. Присоединение второй нук­ леофильной частицы к о-аддуктам протекает региоселективно при согласованном действии орбитального, зарядового и термодинамического факторов и сопровождается образованием двухзарядных диаддуктов 3. Динатриевые соли 3,5-бис(а^н-нитро)-1-циклогексенов 3 без выделения из реакци­ онной смеси подвергали аминометилированию по Манниху. В результате был синтезиро­ ван ряд 1,5-динитропроизводных 3-азабицикло[3.3.1]нон-6-енов 4, выход которых зави­ сит от природы и положения заместителя R в исходном динитроарене и основности первичного амина [4; 5]. Максимальным выходом (85 %) целевого продукта характеризу­ ется реакция, в которой используется незамещенный 1,3-ДНБ и в качестве аминной ком­ поненты— метиламин. R1= R2= Н: R3= СН3(а), С2Н5(б), С3Н7 (в), /-С3Н7(г), н-С4Н9 (д), н-С5Н„ (е), i-C5H„ (ж), (СН2)2Вг (з), CH2Ph (и), 1-бицикло[2.2.1]гексилэтил (к); R2=Н, R3= СН3:R1= Вг (л), 0(СН2)2С1 (м), СН3(н), С1 (о), ОСН3(п); R1= Н: R2= ОСН3, R3= СН3(р), С2Н5(с), С3Н7 (т), ;-С3Н7(у), н-С4Н9(ф), (CH2)2Br(x), CH2Ph (ц); R1=Н. R2=OCH2CF3:R3= СН3(ч), С2Н5(ш), (СН2)2Вг (щ), CH2Ph (ы); R:= OCH2CF2CF2H: R3= СНз ( э ), R3= CH2Ph (ю); R2=OCH2(CF2)3CF2H, R3= CH3 (я). N02 / ЪИп \ N 0 2 N 0 2 J v N 02 35-50% N 02 5 n = 2 (a), 4 (6), 6 (в) VN N 0 2 | 32% CH2CH3 N 0 2