Вестник ТГПУ им Л.Н. Толстого №2 2005

№ 2, 2005 ВЕСТНИК ТГПУ им. Л. Н. Толстого Теоретическое исследование Е-, Z-изомеризации 45 показало, что £-изомер на 20 кДж/моль стабильнее, чем Z. Потенциальный барьер перехода между ними равен -61.89 кДж/моль. Конформеры свободного вращения по связям C(4)-N(3) и N(4)-C(7) имеют близкие энергии, потенциальные барьеры не превышают 10 кДж/моль. Дальнейшая ароматизация интермедиата 45 в рамках ионного механизма может протекать по нескольким направлениям (схема 3): последовательное отщепление нитрит- иона и протона (путь 1); протона, а затем - нитрит-иона (путь 2); гидрид-иона и нитроний катиона (путь 3). Первый путь термодинамически более выгоден. Кроме того, энергия активации удаления от интермедиата 45 нитрит-иона на 178.71 кДж/моль ниже энергии активации отщепления протона. Исследована реакция соли диазония с а- адцуктами не только по гетеро- литическому, но и по гемолитическому механизму. Энергия активации стадии образова­ ния интермедиата 45 на 10 кДж/моль ниже, чем по гетеролитическому механизму, а ра­ дикальные интермедиаты имеют меньшую энергию, чем ионные. Это указывает на пре­ имущество радикального механизма реакции азосочетания, который, вероятно, реализуется при низких температурах, что согласуется с экспериментальными активаци­ онными параметрами при 243-273 К (Еатеор(таз) 12.10, Е/^ДМеСН) 3.5±0.4 кДж/моль). Взаимодействие гидридного а-аддукта 1,3-динитробензола с иминий- катионом. С целью исследования механизма элементарных стадий реакции нитроаренов с альдегидами и аминами, в результате которой образуются нитропроизводные 3- азабицикло[3.3.1]нон-6-енов, в рамках теории функционала плотности (DFT/PBE) прове­ ден расчет пути реакции минимальной энергии 3,5-бис(аг^мнитро)-1-циклогексена (1) с иминий-катионом [19]: 546 Значительная разница энергий граничных орбиталей а-аддукта (50) и иминий- катиона затрудняет их перекрывание, поэтому место электрофильной атаки определяется главным образом зарядовым кинетическим фактором. В начале общая энергия системы понижается монотонно вплоть до образования ион-ионного комплекса. Затем следует присоединение катиона к атому С(6), поскольку заряд на атоме С(6) меньше по сравне­ нию с С(3). Кроме того, образующийся интермедиат 51а на 58.62 кДж/моль более стаби-