Вестник ТГПУ им Л.Н. Толстого №2 2005

химия № 2,2005 пиразольный < тиофеновый < оксазиноновый < бензофуроксановый циклы, что соответ­ ствует данным по скоростям разложения аддуктов (ЫО'5 с'1: (17а) (1.28±0.01), (19а) (0.287±0.01), (21а) (1.12±0.01), (27а) (0.612±0.02), (34а) (0.848±0.01), (40а) (0.948±0.03), (42a)(1.15±0.04)j. Положение ацетонид-иона влияет на стабильность анионных ст-аддуктов. Конфор- меры внутреннего вращения вокруг связи С(1)-С(7) аддуктов с низкой общей энергией имеют более высокую энергию активации ( АЕа ~15 кДж/моль). Катион натрия при ассоциации с анионом 30а понижает энергию системы на 495 кДж/моль и увеличивает энергию активации разложения на 72 кДж/моль. Это свя­ зано с увеличением степени делокализации отрицательного заряда в анионе, снижением Евзмо и повышением энергии активации реакции. Эти данные хорошо согласуются с ре­ зультатами кинетических исследований, свидетельствующих, что ионы более реакцион­ носпособны по сравнению с ионными парами [14—16]. Взаимодействие гидридного ст-аддукта 1,3- динитробензола с катионом бензоддиазония. Квантовохи­ мическое исследование взаимодействия ст-аддуктов с солями ароматических диазосоединений позволяет рассмотреть ме­ ханизм элементарных стадий азореакции, выявить законо­ мерности регио- и стереоселективности процесса. В качестве моделей были взяты гидридный ст-аддукт на основе 1,3- динитробензола (30а) и незамещенная соль бензолдиазония (44) (схема 3). В начале образуется ион-ионный комплекс (I). Величина переноса заряда составляет 20 %. Затем следует присоединение катиона диазония к атому С(4) относительно пирамидального узла ст-аддукта. Такое протекание реакции обусловлено, во-первых, меньшим значением заряда на атоме С-4 по сравнению с С-2, а также преобладающим вкладом р, орбитали атома С-4 в энергию ВЗМО ст-аддукта. Во-вторых, образующийся интермедиат пара-45 более стабилен, чем орто-45: ЛН реак. (пара- 45) -382.29, ЛНреак ( орто- 45 ) -379.28 кДж/моль. В-третьих, энергия активации образования пара-45 по ионному механизму меньше, чем орто-45 : Еа(пара- 45) 21.89, Ел(орто- 45) 31.04 кДж/моль. Ph I +N no 2 ЭТ/комп = -135.47 кДж/моль /C(4>N(3) =6.12 А 65