Вестник ТГПУ им Л.Н. Толстого №2 2005

№ 2, 2005 ВЕСТНИК ТГПУ им. Л. Н. Толстого Таблица 1 Результаты кластерного анализа Номер кластера а-аддукты Факторы региоселективности I 17,31,32 аТ, аКО, аСт » 6КЗ II 19-21,27 аТ, аКО < 6КЗ III 22, 26 аТ, аКО * 6КЗ IV 23-25 аТ, аКЗ > 6КО V 33 6Т, 6КО, 6КЗ VI 34, 36, 39, 40, 42,43 аТ, аКО, аКЗ VII 28, 29 аТ, аКО, аСт > 6КЗ VIII 30 аТ, аКО < 6КЗ Примечание: Т - термодинамический, КО - кинетический орбитальный, КЗ - кинетиче­ ский зарядовый, Ст - стерический; а и б - изомер, образование которого обусловливает каждый из рассматриваемых факторов. Экзотермичностъ реакции присоединения в газовой фазе увеличивается в ряду нуклеофилов: СН2СОСН3< ОСН3< ОН' < Н\ Общая энергия системы понижается моно­ тонно вплоть до образования ион-молекулярных комплексов [2]. В работе [13] представлены результаты расчета реакционного пути С6Н5Х + X' (X = Cl, Br, I) в газовой фазе с образованием о-аддуктов. Введение одной нитрогруппы в бен­ зольное кольцо способствует снижению энергетического барьера на 18.6 кДж/моль (B3LYP/6-31G(d)ZPE, BLYP/6-31G(d)) и стабилизации 1-хлор-4-нитробензола (Д///=94.1 кДж/моль). При удалении хлорид- и фторид-иона от о-аддукта активационный барьер равен 15.5 кДж/моль и 6.3 кДж/моль соответственно. Отрицательный активационный барьер -9.2 кДж/моль для реакции С6Н5Х с Г указывает на то, что она протекает легко - это связано с отщеплением мягкого нуклеофила. Анализ стадии разложения о-аддуктов показал, что энергия активации отщепления нуклеофильной части­ цы £а(Е) для изомеров а больше, чем б, несмотря на то что энергия пер- Схема 3 Вого выше. Значения Е,Л изменяются симбатно величине заряда на ато­ ме C(sp3). При удалении одного из атомов водо­ рода от C(sp3) ст- аддуктов 30 а, б проис­ ходит искажение шес­ тичленного цикла. В момент наибольшей его деформации возможен переход изомеров друг в друга, энергия которого соответствует частоте обертонов деформационных коле­ баний С-С связей кольца (24342 см'1, или 291.61 кДж/моль). Таким образом, полученные результаты служат обоснованием двух путей превращения а-аддукта 306 в 30а: 1) из ДНБ, образовавшегося при разложении 306, поскольку Kj>K2(К* - константа равновесия отдельных стадий) (схема 3, равновесие б); 2) в результате мономолекулярной изомериза­ ции аддуктов (равновесие в). Энергия активации ацетонидных ст-аддуктов увеличивается с повышением акцеп­ торных свойств заместителя: Н < конденсированное бензольное кольцо < CONH2< CN <