Вестник ТГПУ им Л.Н. Толстого №2 2005

химия № 2, 2005 Ss--'* Л т Рис. & Конформеры а-аддукта 31 Метод DFT демонстрирует общую тенденцию изменения заряда на атомах аниона по сравнению с исходными аренами: значительное повышение ве­ личины суммарного отрицательного заряда в кольце и на атомах заместителей X. Степень делокализации заряда аниона связана с энтальпией реакции образо­ вания ст-аддуктов ( AH(AdH)), увеличиваясь в ряду однотипных соединений: COO' < Н< CN < CONH2< СООСН3< N02. Взаимодействие аниона с катионом приводит к увеличению дипольного момента системы, снижению энергии граничных орбиталей, уменьшению отрицательного заряда в кольце аниона и. соответственно, его увеличению на той группе, по которой координиру­ ется катион [3]. Особо сильные изменения наблюдаются в величинах энергии граничных орбиталей. Координация катиона с анионом увеличивает вклад одной из*резонансных структур аниона (I-R, II-R, III-R). Этот вывод подтвержден также экспериментальным и теоретическим (DFT/6-31 +G*, DFT/6-311 ++G**) изучением распределения электронной плотности в кристаллах о-адцуктов [5; 12]. 1-R II - R Ш- R ) Ч ' Анализ параметров региоселективности взаимодействия аренов с нуклеофилами и образование изомеров а и/или б (схема 2) проведен с помощью методов математической статистки [4]. Факторный анализ выделил четыре главных компонента. F] включает ЭЯ(Ас1м) и интерпретируется как термодинамический фактор, Т; F2 - заряды на атомах С-2 и С-4 арена (кинетический зарядовый фактор, КЗ); F3 - разницу энергий граничных орбиталей реагентов (£b 3 mo(Nu~)-£hcmo(At)) и вклады орбиталей атомов С-2 и С-4 в НСМО арена (кинетический орбитальный фактор, КО); F4- число эквивалентных атомов углерода ароматического кольца (статистический фактор, С). Для всех исследованных аддуктов факторная нагрузка изменяется в ряду. С > Т > КО > КЗ Для группы ацетонид- ных ст-аддуктов эта последовательность меняется: С > КЗ > КО > Т, поскольку энергия изомеров а и б близка. Следует отметить значительное отличие энергий граничных орби­ талей реагентов, затрудняющее их перекрывание. Сравнение данных факторного анализа с результатами эксперимента показало, что для изученных соединений образование изо­ меров определяется главным образом термодинамическим фактором, а в случае близости энергии изомеров - зарядовым. Эти результаты объясняют повышенное содержание изо­ мера б для аддуктов 19-25, 30. Стерические затруднения обусловливают увеличение от­ личий в энергии изомеров 17, 28, 29, 31 а, б. В целом метод правильно предсказывают большую термодинамическую стабильность изомеров а, выделяемых из реакционного раствора. Изомеры 19-25, 30 а, б имеют близкие энергии. И только в случае 2,4- динитрофенолята более устойчивым является изомер 336. Иерархический кластерный анализ выделил 8 групп ст-аддуктов в зависимости от направленности действия факторов региоселективности (табл. 1).