Вестник ТГПУ им Л.Н. Толстого №2 2005

№ 2, 2005 ВЕСТНИК ТГПУ им. Л. Н. Толстого Рис. 5. Зависимость теплового эффекта (ДН) (А) и энергии акти­ вации (Еа) (Б) термолиза аддуктов от г-0.994. *=0.012 V х X* 120 125 150 135 140 1.4Е I SO 155 160 Рис. 6 Зависимость вычисленных и расчетных геометрических па- MJFTBLYP*П?8* раметров о-аОоуктов Для аренов 4, 5, 8, 9, 11, 13, 15 и о-аддуктов 17-23а,б, 27а, 336, 34а, 40а, 42а прове­ ден конформационный анализ. Наименьшей энергией обладают стереоизомеры, в кото­ рых взаимодействие «-орбиталей гетероатомов (О, N) заместителей X с ^-орбиталями ароматического или гетероароматического цикла минимально [4]. Стабильность о-аддуктов сильно зависит от пространственного расположения за­ местителей, связанных с атомом C(sp3) [3] Потенциальный барьер внутреннего вращения V0 по связи С(1)-С(7) ацетонидного аддукта в газовой фазе равен -20-30 кДж/моль, а разница в энергии между минимумами (-10-15 кДж/моль) превышает разницу энергий изомеров по­ ложения заместителей в ядре (а и б). Конформеры вращения по связям С(7)-С(8) и С(8)-С(9), имея близкую энергию, переходят друг в друга при тепловом движении, так ках V» < кТ. За­ кономерности конформационного строения о-аддуктов слабо зависят от природы акцептор­ ных заместителей шестичленного кольца: основным фактором, влияющим на общую энергия о-аддукта, является величина торсионного угла С(2)-С(1)-С(7)-С(8). Данные расчета положения ацетонильного заместителя хорошо согласуются с ре­ зультатами дифракционного рентгеноструктурного анализа (РСА) [1], проведенного для аддуктов 18 с тетрабутиламмонийным катионом и 196 с катионом калия (рис 7). Г 3 Рис. 7. Перспективный вид анионных о-аддуктов 18: / — DFT/BLYP, 2 - РСА 18’-NBu4 ; 196: 3 DFT/BLYP, 4 -РСА 19б К+ Анион метилатного аддукта 1,3-динитробензола (31а) может существовать в виде двух конформеров (I и II) (рис. 8). Первый из них на -9.67 кДж/моль более термодина­ мически устойчив благодаря стереоэлектронному п-»о*-взаимодействию. Потенциаль­ ный барьер между изомерами равен 12.35 кДж/моль.