Вестник ТГПУ им Л.Н. Толстого №2 2005

№ 2, 2005 ВЕСТНИК ТГПУ им. Л. Н. Толстого ний, полупродуктов для термостойких полимеров, красителей, модификаторов, аналити­ ческих реагентов; изучения ферментативных процессов, протекающих в живых организ­ мах. Перспективы использования полимерных о-аддуктов могут оказаться не менее зна­ чительными, чем жидких кристаллов. На основе реакций анионных о-аддуктов разрабатываются экологически безопасные способы утилизации нитросоединений, в том числе основанные на биодеградации в природных условиях. Однако эффективное использование анионных о-аддуктов возможно только при глубоком изучении механизмов их реакций, исследовании строения и физико­ химических свойств исходных веществ и интермедиатов. Одним из путей решения дан­ ной проблемы является теоретическое изучение этих лабильных соединений методами квантовой химии. i В последние годы все большую популярность в органической химии приобретает теория функционала электронной плотности (DFT) - квантовохимический метод расче­ та свойств и электронного строениявеществ, в котором потенциал, действующий на каж­ дый электрон со стороны всех остальных электронов молекулы или кристалла, зависит только от электронной плотности и ее градиента. Теория локального функционала плот­ ности учитывает электронную корреляцию. За развитие метода функционала плотности ее создателю У. Кону была присуждена Нобелевская премия (1998 г.). В данном обзоре представлены результаты применения теории функционала электронной плотности для исследования реакции активированного ароматического нуклеофильного замеще­ ния (S n A t ), а также реакций анионных ст-адцукгов с электрофильными агентами. Исследование механизма образования и разложения анионных о-аддуктов аренов. Методами DFT/BLYP, DFT/РВЕ (базисные наборы сжатых гауссовых функций: (5s lp)/[3s 1р] для FL (1 Is 6p 2d)/[6s 3p 2d] для С, N, О, вспомогательные базисныоиаборы несгруппированных гауссовых функций (5s 1р) для Н, (10s Зр 3d If) для С, N, О)) Спол­ ной оптимизацией геометрии реагентов (1—16) и изомерных ст-аддуктов (17-43 а, б) про­ ведены квантовохимические расчеты энтальпий их образования (ЛНф тепловых эффек­ тов реакции (A#(AdN)), энергий граничных орбиталей реагентов (£взмо, Енсмо), зарядов на атомах (q), вкладов орбиталей атомов в НСМО аренов [1-4]. Арен X о- аддукт Арен X а- адцукт Nu‘= СН2СОСН3 1 no 2 H 17 a, 6 11 no 2 2-(3,1-бензоксазинон)-4- 27 a ,6 ил 2 no 2 no 2 18 N u =CH(CH,)4CO 3 no 2 CN 19 a, 6 . 1-----------1 4 no 2 COOMe 20 a, 6 3 no 2 CN 28 a, 6 5 no 2 CONH, 21 a , 6 4 NO, COOMe 29 a, 6 6 no 2 COO к 22 a , 6 . ЮГ: NU = H * 7 CN no 2 , 23 a, 6, s l NO, чп H 30 a, 6 8 COOMe NO, 24 a , 6 Nu = OCH3 9 conh 2 NO, 25 a , 6 l NO, H 31 a, 6 10 no 2 NHCOPhCOO 26 a,6 3 NO, CN 32 a, 6 17-43а 1-16 * Источником Н является ВНУ