Вестник ТГПУ им Л.Н. Толстого №2 2005

№ 2, 2005 ВЕСТНИК ТГПУ им. Л. Н. Толстого незамещенных в положение 7 1,5-динитро-3-азабицикло[3.3,1 ]нон-6-енов в данных усло­ виях были получены только предельные диамины. Очевидно, это связано со стерическими препятствиями, создаваемыми заместителем при олефиновой связи, а также его дезакти­ вирующим электроноакцепторным действием. Исчерпывающее гидрирование двойной связи на никелевом катализаторе идет в более жестких условиях при температуре 60 °С и давлении водорода 40 атмосфер. Конеч­ ные продукты гидрирования в этом случае - предельные диамины 4-9. На Pd, Rh (металл, нанесенный на сибунит), в отличие от никелевого катализатора, реакция идет менее се­ лективно, и в результате образуются только насыщенные диамины. Строение полученных диаминов было изучено методами РЖ, ЯМР !Н и 13С спек­ троскопии. При интерпретации спектров ЯМР Н непредельных диаминов по аналогии с нитросоединениями мы исходили из того, что пиперидиновый цикл находится в конфор­ мации кресло, не имеющей заслоненных положений, а циклогексеновый фрагмент близок к планарному, т. е. имеет конформацию софа. Отнесение сигналов может быть проиллю­ стрировано на примере спектра 3-метил-1,5-диамино-3-азабицикло[3.3.1]нон-6-ен-7- карбоновой кислоты 1 (рис. 1). В наиболее слабом поле при б 6.85 м.д. наблюдается уши­ ренный синглет олефинового протона Н Аксиальные и эквалориальные протоны Н2и Н4 образуют группу сигналов в области 5 3.50-3.80 м.д., состоящую из четырех дублетов с константами 2./ 12.2-12.6 Гц. Дублеты при 5 2.84-2.96 м.д. диастереотопных протонов циклогексенового фрагмента Н8расщеплены с КССВ 2./ 18.61 Гц. Сигналы мостиковых протонов ГГ образуют уширенный синглет при б 2.44 м.д. NCHj-группа дает ожидаемый сигнал-синглет при 5 3.00 м.д. Рис. 1. СпектрЯМР 'II (500.13МГц, D 2 O) тригидрохлорида 3-метил-1,5-диамино-3-азавицикло[3.3.1]нон-6-ен-7-карбоновой кислоты (1) При анализе спектров ЯМР насыщенных диаминов 4 - 9 мы учитывали, что моле­ кулы полученных соединений могут находиться в различных конформациях: двойное кресло, кресло-ванна или двойная ванна, которые наблюдаются для производных 3-азабицикло[3.3.1]нонана. В спектре ЯМР !Н соединения 4 сигнал протонов NCH3- группы представляет собой синглет при б 2.10 м.д. Сигналы экваториальных и аксиаль­ ных протонов Н24 образуют два дублета (2J 10.68 Гц) при б 2 84 и 2.12 м.д. При этом ка­ ждая компонента дублета экваториальных протонов дополнительно расщеплена на две линии с константой "J 1.53 Гц. В группе сильнопольных сигналов в области б 1.60-1.90 м.д два дублета (5 1.62 и 1.86 м.д.. V 11.6 Гц) соответствуют, исходя из мультиплетности и интегральной интенсивности (по 1Н), мостиковым протонам Н9.