Синтез, аназиз и структура органических соединений. Вып IX 1979 г.
Однако продукт ( L ХХУШ) обнаружить не удалось. 17. РЕАКЦИИ ТИПА Ал PL С. I. Гем-циклизация. Изучая реакцию переэтерификации алкиловых эфиров пикриновой кислоты, Гитис с сотрудниками установили [l09-IICj ряд алкокси- анионов по их относительной нуклеофильности, согласно которому алкоксигруппа с большим - 3 -эффектом вытесняет алкоксигруппу с меньшим - 3 -эффектом. В соответствии с этим оксиалкоксианионы не должны вызывать переэтерификацию 2,4,6-тринитроанизола. Однако такая реакция имеет место [3 7 ,4 9 ]. Объяснением этого факта послу жило впоследствии доказанное предположение о возможности внутри молекулярной атаки Ы—океиэтоксильного иона по атому углерода С-1, приводящей к вытеснению 0СН 3 группы и образованию спироцик- лического комплекса. Это исследование явилось первым примером реакции типа А л PL Е„С,у . Впоследствии эта реакция, распростра ненная на другие гликоли ( 1 , 2 -пропиленгликоль, диэтиленгликоль, 1 ,4-бутиленгликоль) и глицерин, явилась удобным способом получе ния [37,49] спирокомплексов типа (У1)(Х=Н; (Ж ; CHgOH). Недавно механизм этой реакции подробно исследован [50] на примере взаи модействия 2,4,6-тринитроанизола с 1,4-бутиленгликолем, Показано, что на первой стадии реакции возникает межмолекулярннй б -к ом плекс Джексова-Мейзенгеймера ( LXXIX) ; образование спирокомп лекса протекает, по-видимому, через переходное состояние цикли ческого типа (ХП): 1 Ш 2. Мета-циклизация. Этот процесс, обычный для ^-комплексов Яновского с бифунк циональными кетонами и им подобными соединениями,подробно изу чен Штрауссом с сотрудниками и Кохаси с сотрудниками. На первой 99
Made with FlippingBook
RkJQdWJsaXNoZXIy ODQ5NTQ=