Синтез, аназиз и структура органических соединений. Вып IX 1979 г.

о. 3. Мета- и пара-циклизация. Кажется очень странным, что циклизация по высокоактивиро­ ванному мета-положению не наблюдалась ни в одном из изученных примеров реакций типа PL С, в то время как мета-циклизация по схеме А„Р L Ст для комплексов Яновского с бифункциональными ке­ тонами - явление широко распространенное(см. ниже). Этот факт, на наш взгляд, можно объяснить только стерическими факторами - для всех изученных систем длина цепи слишком мала, чтобы сделать мета-циклизацию предпочтительной по энтропийным соображениям. Еще в большей мере это относится к пара-циклизации. Однако для систем, подобных 1-Х-2,4,6-тринитробензолам, пара-циклизация е с­ ли и будет обнаружена, то скорее останется экзотической реак­ цией. Дело в том, что слишком трудно допустить, что атака по низкоактивированному пара-положению с нуклеофильным замещением нитрогруппы будет гораздо более предпочтительна с точки зрения энтропийного фактора, чем орто-циклизация или межмолекулярная нуклеофильная атака. Можно надеяться на обнаружение реакции типа PLCp только в системах, подобных 1 - ( 6 й -меркаптоалкокси)- 2,4,6-тринитробензолу при достаточной длине цепи, да и то ско­ рее в качестве побочного, чем основного направления циклизации. Так,Ньетра с сотрудниками [45] для реакции 1 -( \ -меркап- топропилтио)-2,4,6-тринитробензола с основаниями предложили 98