Синтез, аназиз и структура органических соединений. Вып IX 1979 г.

направление и скорость орто-циклизации. Эти данные нашли достато­ чно полное освещение в обзоре Дрозда [102] . Показано также, что в ряде случаев орто-циклизации предшествует перегруппировка Смайлса, изучена роль спирокомплексов Джексона-Мейзенгеймера в этом процессе, хотя и не исключена возможность их образования в ходе параллельной реакции [103]. Вместе с тем механизм самой орто-циклизации и отщепления нитрогруппы почти совершенно не исследован, хотя реакция нуклео­ фильного замещения нитрогруппы метоксильной группой уже давно ис­ пользуется как препаративный метод синтеза 3,5-динитроанизола. Для этого процесса, происходящего в присутствии бикарбоната нат­ рия,предложен [104] циклический механизм (схема 17 ). N0. 0,1 О- О С-ОН НОг СН,ОЦ ~ О о ; X - ОН ° * N' NO* но чо^ ч0.Ьр ° LXXI ш ° он - aNI § r оси, о ' V c= o V i n /1 7 / Следует однако отметить, что автор не приводит убедительных дока­ зательств существования промежуточных продуктов ( LX IX )-( LXXI). В результате вся схема 17 является гипотетической. При изучении замены нитрогруппы 1,3,5-тринитробензола на метоксигруппу под действием метилата калия предложен [105 ] механизм, включающий отщепление нитрита от анионного б1-комплекса (схема 1 8 ). Лк| Н оси, ‘ т Я п "0 1 оси, qwf Y Nft cu.OK^y^yWQ NOt u о OK -CH,OK, 'К NO; no 2 /1 8 / В пользу схемы 18 свидетельствует значительное повышение выхода 3,5-динитроанизола при проведении реакции не с 1 ,3 ,5 -тр и - нитробензолом, а с предварительно полученным комплексом (ЬХП ). Кроме того , отщепление именно аци-нитрогруипв доказано [l05] проведением реакции ее замещения в комплексе 1 -ни тр о -3 ,5 -би с- (трифторметил)бензола. Голд и Рочестер [106 ]считают, что этот 96