Синтез, аназиз и структура органических соединений. Вып IX 1979 г.
яие спироциклического карбаниона ( L ХУ). Пятичленный цикл не рас крывался даже при 65°С и при обработке СО 2 давал 8 -фенилспиро [4 ,5 , 6 ,9 ] -декадаен - 8 -карбоновую кислоту (96%). Описано 94-99 pH, ,СН, H p 'S^ CH , Ph РЬ ш Ljyil также выделение устойчивых спироструктур ( L X y i)-( LXM ). Доста точно высокая стабильность продуктов ( LX 7 )-( LX3TII) позволяет считать их своеобразными спироциклическими комплексами. Подобным спироциклическим промежуточным продуктам анионного и катионного характера посвящен небольшой обзор [ 100 ] . Изложенный выше материал логично приводит к вопросу, в ка кой степени стабильные спирокомплексы моделируют переходное со стояние. Для то го , чтобы выяснить этот вопрос, необходимо обра титься к принципу Хэммонда [IQ I]: если реакция проходит как че рез переходное состояние, так и через промежуточный продукт, энергия которых почти равна, то взаимное превращение обоих с о - провождается лищь малыми изменениями структуры. Исходя из этих соображенией,мы приходим к следующему выводу : чем стабильнее спирокомплекс(чем легче его получать) и, таким образом, чем больше проседание профиля потенциальной энергии реакции ему со ответствующее, тем больше разность энергий промежуточного продук та и переходного состояния, следовательно, тем более плохой мо делью этого переходного состояния служит спироциклический комп лекс Джексона-Мейзенгеймера. Однако, в любом случае сведения о структуре промежуточного продукта полезны как для выяснения тонкого механизма реакции в целом, так и для определения природы активированного комплекса с той или иной степенью достоверности. 2. Орто-циклиздция. Орто-циклизация с нуклеофильным замещением нитрогруппы, являющаяся завершающей стадией в синтезе таких гетероцикличес ких систем, как тиантрен, феноксазин, фенотиазин и др.,изучена достаточно подробно. Показано влияние активирующих заместителей, внутримолекулярных водородных связей и ряда других факторов на 95
Made with FlippingBook
RkJQdWJsaXNoZXIy ODQ5NTQ=