Синтез, аназиз и структура органических соединений. Вып IX 1979 г.

( L 7 I ) . О.N О с> о N 0 ‘ M e , £ t OjN no 2 LVII Недавно бело проведено алкилирование галогеналкилами ( Aik = = Me, £t , L—Pi-, -CH^CHCHg, PhCHg) сеРейРяной соли спирокомплекса ( У) , полуденной обменной реакцией калиевой соли с нитратом сереб­ ра в воде. При этом наряду с п-нитроновыми эфирами ( L П ) образу­ ются и орто-изомеры ( ЬУП), однако в индивидуальном состоянии вы­ делены только более устойчивые п-эфиры. 1 .6 . Проблема соотношения списокомплексов и циклического В ароматическом ряду известно значительное число нуклеофиль­ ных перегруппировок, которые, как предполагают, протекают через промежуточные лабильные спироциклические комплексы Джексона-Мей- зенгеймера или активированный комплекс спироциклического типа.Бе­ зусловно, наличие активированного комплекса обязательно, в то время как спирокомплекс может и не образовываться. В данном слу­ чае нас интересуют именно те реакции, которые включают в переход­ ное состояние и спироциклические комплексы. К реакциям подобного типа относятся прежде всего перегруппировки Смайлса, Трюса-Смайл- са , Гровенштайна-Циммермана, Чепмена, Ньюмена-Куорта, Хаяши и ряд других. Наиболее полно изученной в этом плане является перегруппиров­ ка Смайлса, удобной моделью которой являются[63] превращения, про­ исходящие в случае спирокомплексов с замещенным тиазолидиновым кольцом. О направлении раскрытия цикла в данном случае судили по направлению последующей орто-циклизации, приводящей к региоизо- мерным бензотиазинам. Показано [6 3 ], что в зависимости от условий можно добиться 100 $ раскрытия цикла в одном направлении и после орто-циклизации получить Г00$-ный выход одного из региоизомеров (схема 14). В пользу справедливости приведенной ниже схемы 14 свидетель­ ствует точное установление [63] структуры бензотиазинов ( L, УШ) и ( L I X ) , а также выделение спироциклического в-комплекса ( L X ) . переходного состояния 93