Синтез, аназиз и структура органических соединений. Вып IX 1979 г.

так как метиленовые протоны явно неэквивалентны между собой. Пири­ диновое кольцо и нитрогруппа в комплексе ( L П) должны обладать та­ ким же эффектом анизотропии, как и бензольное кольцо и нитрогруппа в комплексе ( 1 У ). LV Взаимодействие 6-(f> -оксиэтокси)-9-метоксиметилпурина с метилатом 84 и трет-бутилатом [85] калия приводит к образованию спирокомп­ лекса ( Lffl), структура которого подтверждена спектрами IMP. Авто­ ры приводят [84] следующие данные для IMP спектров ( L Ш) : 8.22 м .д . ОТ*'), 7.90 м .д . (Н ) , 5.68 м .д. (Н ) , 3.44 (Н ) ; протоны ти - оксоланового цикла дают мультиплет с центром при 3.70 м .д. В электронном спектре комплекса ( LШ) наблюдаются два максимума в ультрафиолетовой области (255 и 267 нм). На основе сравнения спектральных данных для комплекса ( ЫП) и его нециклического ана­ лога показано [85 ], что диоксолановый цикл участвует в делокализа­ ции электронов в масштабе всего аниона. Энергия спиросопряжения, рассчитанная по методу МОХ, оценивается в 8,8 ккал/моль, что ниже значения определенного экспериментально (10 ккал/моль). Единственным примером спирокомплексов из мононитросоединений являются изомерные ( 1 1 У) и ( ЬУ) , образование которых из соответ­ ствующих гликолевых эфиров нитрогвдрокситиофена и метилата натрия в растворе доказано методом IMP [ 86 ] .И в том, и в другом случае метиленовые протоны неэквивалентны ; у комплекса ( ЫУ) они дают неразрешимый мультиплет с центром при 4 .0 м . д . ; в случае ( L У) метиленовые протоны образуют систему АА^ВВ 1 с = 3.87 м .д. [ 86 ] . SA= 4.24 и &в= 1 .5 . Химические свойства спирокомплексов. Химические свойства спирокомплексов изучены очень мало. В литературе имеются достаточно обширные данные лишь по каталити­ ческому раскрыт™ цикла. Для этого процесса предложены и обоснова­ ны два механизма. В первом случае [7 9 ], характерном, например, для комплексов 91