Синтез, аназиз и структура органических соединений. Вып IX 1979 г.

В литературе описаны продукты циклизации 1 - ( р -окси эток си )- 2 , 6 -динитробензола (XL П) и гидрохлорида диметил-( 2 , 6 -динитро- 4 -трифторметил)этилендиамина (XLU1). Комплекс (ХЬП) был вначале обнаружен в растворе методом ПМР [3 0 ], а затем выделен в свободном виде [3 3 ]. Изучение кинети­ ки образования (ХЬП) в метаноле [72] и в од е [39] показывает,что константы скорости образования (XLII) значительно выше, чем .для комплексов 2,6-динитроанизола. Спирокомплекс (XLU1) обнаружен [74] при изучении кинетики циклизации Ы^-диметил-N- ( 2 , 6 -динитро- -4-трифторметилфенил)этилендиамина в 70%-ном водном ДМСО. Пока­ зано, что процесс протекает через цвиттер-ионную стадию, то есть в соответствии со схемой PLPT^ PL . Значительно более слабая активация мета-положения не позво­ ляет надеяться на высокую устойчивость спирокомплекса из 1 - ( р - оксиэтокси)-3,5-динитробензола. Действительно, этот комплекс (Х Ь 1 У) не выделен, однако его образование удалось обнаружить [78] при действии трет-бутилата калия на трет-бутанольный раст­ вор исходного эфира с помощью спектроскопии в видимой области по характерному максимуму поглощения при 490 нм [78] . Интересно от­ метить, что при добавлении основания к 1 - ( [>-ок си эток си )-3 ,5 -ди - нитробензолу наряду с гем-циклизацией происходит [78] конкуриру­ ющая реакция орто-циклизации по высоко активированному положению 2 ( схема Р L CQ ) , приводящая к образованию орто-мостикового комп­ лекса (X L У ). Спектральные характеристики спирокомплексов, про­ изводных динитробензола приведены в таблице 3. Т.З. Спироциклические комплексы полинитронафталинов и других ароматических систем. Из кислородсодержащих спирокомплексов в ряду полинитронафта­ линов известны комплексы, содержащие диоксолановый, диоксановый и диоксепановый циклы, спиросочлененные с 2,4-динитронафталиновой 87