Синтез, аназиз и структура органических соединений. Вып IX 1979 г.

вызывает значительного сдвига максимума поглощения. По-видимому, они находятся в динамическом равновесии, которое может быть сме­ щено в ту или иную сторону вследствие специфических сольватаци- онных эффектов в различных растворителях. Для спирокомплекса нам кажется возможным предположить конфигурации "лодки" и "полукрео­ ла", характерные для производных циклогексена. Однако это пред­ положение нуждается в экспериментальной проверке. ИК спектры полученного продукта полностью соответствуют структуре дикомплекса (ЛИ) : с_0_ г Ю70 см - 1 ; __„1602 см' , - 1 . 8 „ н 1420 см’ Ьпо ■I с * v с=с Полосы антисимметричных и симметричных коле­ баний заряженных нитрогрупп при 1510 и II3 0 -II65 см- "- соответ­ ственно, сильно смещены в область низких частот, что свидетель­ ствует о значительной доле заряда дианиона на нитрогруппах. По­ лосы поглощения гидроксильных групп, которые имелись в исходном эфире, в комплексе отсутствуют. В спектре ПМР, снятом в ДМС0- g, наблюдается синглет при 8.59 м.д. (Н* ) и два симметричных квадруплета при 4.16 м .д . (Н^ ) и 4.00 м .д. (Н^ ) . Проведенные нами спектрофотометрические исследования меха­ низма циклизации I ,3 - б и с ( ^-оксиэтокси)-2,4,6-тринитробензола в водном растворе позволили показать [9 0 ] , что реакция протекает постадийно, то есть имеют место две последовательные реакции PLC. При высоком pH происходит присоединение гидроксильного ио­ на к дикомплексу, приводящее к образованию триадцукта (ХХХУ) ( схема 9 ). 6 . ОН о х Т ^ т Ю , КО МОг Н, 0 + ОСН.СН.ОН О, ..О—Н—Os n NO* к^ООПСУПОН NO* 0,N ° v ° x b 9 / Из приведенного выше материала ясно, что большинство по­ лученных спирокомплексов синтезировано циклизацией под действи­ ем оснований по схеме РЬС . Считается [52] , что наиболее удоб­ ными системами являются трет-бутиловый спирт в качестве раство- 84