Синтез, аназиз и структура органических соединений. Вып IX 1979 г.

ным оксаяолидагаовым кольцом, спиросочлененным с 2,4,6-тринитро- циклогексадиенатной системой. Комплекс с метилоксазолидиновым циклом (XXII) получен в 1973 г . независимо друг от друга Берна- скони с сотрудниками [60 ] и Секигучи с сотрудниками [6 1 ], кото­ рые считают, что в его ИК спектре поглощение заряженных нитро­ групп. наблюдается при 1340 и 1516 см- ^. Устанрвлено [бо ] , что при кислотном разложении комплекса (ХХП) под действием соляной кислоты происходит перегруппировка Смайлса, протекающая, вероят­ но, через цвиттер-ионную протонированную форму ; при этом обра­ зуется солянокислая соль N-метил -£>-аминопикрилового эфира. N 0 , XXII Циклизацией Ю г XXIII, N-фенил- иN-бензил- Nlf-оксиэтил )пикрамидов под действием трет-бутилата калия в трет-бутаноле и эфирного рас­ твора триэтиламина были получены [62 ] калиевая и триэтиламмони- евая соли спирокомплексов с фенилоксазолидиновым и бензилок- сазолидиновым циклами (ХХШ) и (ХХ1У). Комплекс (ХХШ) при его подкислении HCI в водно-спиртовой среде также подвергается пере­ группировке Смайлса [62] . Однако в этом случае реакция протека­ ет сложнее, т .к . авторам удалось наряду с солянокислой солью-вы­ делить пикрат N -бензил - ^ -аминоэтилпикрилового эфира. По их мнению, пикриновая кислота образуется за счет межмолекулярного разложения водой или исходного аминоспирта, или перегруппирован­ ного аминоэфира. Спирокомплекс с N -метилтиозолидиновнм циклом (ХХУ) обра­ зуется при добавлении одного эквивалента основания к раствору гидрохлорида 1 - ( 2 -метиламиноэтилтио)- 2 ,4 , 6 -тринитробензола[бЗ^. Интересно отметить, что I-^-N -метилаглиноэтилтио)- 2 , 4 , 6 -тринитро- бензол устойчив только в протонированной по аминогруппе форме. По-видимому, образование спирокомплекса и в этом случае происхо­ дит по схеме П Р Т ^ Р Ь , а комплексу (ХХУ) предшествует цвиттер- ионный комплекс (ХХУ1). Условия образования комплекса (ХХУП), содержащего фенил- тиазолидиновое кольцо, значительно отличаются от условий образо- 76