Синтез, аназиз и структура органических соединений. Вып IX 1979 г.

В соответствии с этой схемой двухкратное депротонирование гидрохлорида разделено стадиями внутримолекулярного переноса про­ тона и гем-циклизации, а спирокомплексу (XIX) предшествует цвит- тер-ионннй спирокомплекс (XX), то есть реакция протекает по схе­ ме PLPT^CjP (" proton loss " - "intramolecular proton tramjet- " - - " gem-csjclisation " - " proton loss " , т .е . "потеря протона" - -"внутримолекулярный перенос протона" - ’гем-циклизация" - "по­ теря протона"). Протекание реакции по этому типу, что, вероятно, характерно для всех соединений с ОН -аминогруппой, легко может быть объяс­ нено значительным различием в кислотности U) -аминогруппы и (й - гидроксильной группы. Очевидно, что депротонирование более кис­ лого гидроксила протекает значительно легче, в то время как в случае аминогруппы реакция типа PLCfy затруднена (аналогично для аммонийной группы - второе депротонирование по схеме PLPLC) . С другой стороны, более основная аминогруппа легче протонирует- ся, что способствует внутримолекулярному переносу протона и по­ вышает устойчивость цвиттер-ионного спирокомплекса (XX), тогда как крайне нестабильный ониевый аналог (XXI) вряд ли может яв­ ляться промежуточным соединением, предшественником ( 1 У) при гем- циклизации. В спектре поглощения -комплекса (XIX) в видимой области наблюдается [59] один максимум при 422 нм (ДМСО) с высоким значением молярного коэффициента погаше­ ния ( 24200 л /моль.см ), характерным для первого (коротковолнового) максимума анионных б-комплексов, производных 1 ,3 ,5 - Остается неясным, почему в снекрре о т су т - _NO: XXI -тринитробензола [5 ] ствует длинноволновый максимум. К настоящему времени получено три спирокомплекса с замещен- 75