Синтез, аназиз и структура органических соединений. Вып IX 1979 г.

связывающей а-орбитали возникает связывающая МО более низ - кой энергии, чем исходная а-орбиталь, что может быть описано [5 7 ] резонансным гибридом ( схема 6 ). I I X / / 6 / Очевидно, что взаимодействие 2 - 2 значительно сильнее, чем 2 б -З а из-за более высокого различия в энергии последних, и поэтому описанный резонанс гораздо более характерен для двух кислородных атомов при 8]33-гибридном углероде, чем для атомов серы. Указывается еще одна причина снижения устойчивости спиро­ комплекса с I , 3-дитиолановым циклом по сравнению с его кислород­ ным аналогом [бб]: дестабилизирующее влияние стерического взаи­ модействия между двумя атомами серы,связанными с одним и тем же атомом углерода. Чрезвычайно низкая стабильность монотиоаналогов кислород­ содержащих спирокомплексов объясняется [57] в рамках эмпиричес­ кой концепции мягких и жестких кислот и оснований : концентра­ ция только жестких ( комплекс (У) или только мягких (комплекс ООП) лигандов у одного центра предпочтительнее. Спироциклический комплекс, содержащий диазолидиновый цикл (XIX), сочлененный с 2,4,6-тринитроциклогексадиенатной систе­ мой, был обнаружен Бернаскони и Геригером [59] при добавлении водного раствора NaOH к раствору гидрохлорида N , N -диметил- - N -(2,4,6-тринитрофенил)этилендиамина. Проведенное ими тща­ тельное изучение кинетики образования комплекса (XIX) в водном ДМСО в присутствии NaOH позволило предложить схему реакции ( 7 ) , отличную от схемы PLC^ : Н£ч ХН« СН» NHxCH, N Н £ ^CHt СНх NHCH, N / 7 74