Синтез, аназиз и структура органических соединений. Вып IX 1979 г.

Еще менее устойчивыми оказались монотиоаналоги кислород­ содержащих спирокомплексов типа (ХУ1) и (ХУЛ). Первый из них зафиксирован в растворе с помощью спектров IMP при -60°С и спектров поглощения в видимой области. Образование второго под­ тверждается только характером изменения электронного спектра 1-(о-оксифенилтио)-2,4,6-тринитробензола в метаноле сразу пос­ ле добавления метилата [54] . Сттироциклический комплекс с ти - оксановым циклом структуры (ХШ) предполагается [44 ,55 ] в ка­ честве промежуточного продукта при перегруппировке Смайлса со­ ответствующего меркаптопропанола в окситиол, однако авторы не приводят прямых доказательств его образования. Снижение стабильности спирокомплексов при замене одного или двух атомов кислорода в 1,3-диоксолановом цикле на атом се­ ры установлено [56 ] кинетическими измерениями (для (У) КК, = = 2-ТО 9 , К, =2 Ю5 , о к,К = 4 I 010 , к, = 4 10 б , к-, = 19 ; для (ХШ) КК, = 8 Ю 3 л/моль, К, = 8 I 04 , к,К . = 1 ,3 I 04 л/моль сек, = 1 ,3 1СГ 3 сек- 1 , к-, = 2 ,2 сек-^.Ь^О.гб3 ) . Высокая устойчивость спирокомплекса (У) объясняется [57] его дополнительной стабилизацией за счет резонанса типа "двойная связь - ионная связь" [58] .Взаимодействие орбиталей б -связи С-Х и неподеленной пары второго гетероатома X представляется [57] следующей схемой (5) : ег в 4 * - С х - с - х х х - с - х В результате взаимодействия разрыхляющей & -орбитали и не- 73