Синтез, аназиз и структура органических соединений. Вып IX 1979 г.

комплекса (IX) стабилизирующий эффект Торпа-Инголда не наблюда­ ется. Недавно Бернаскони с сотр . изучена [46] кинетика спироцик­ лизации 1 - ( У -оксипропокси)- и 1 - ( 8 -ок си буток си )-2 ,4 ,6 -три - нитробензолов. При действии гидроокиси натрия на раствор глико­ левого эфира не образуется соответствующий комплекс (X ), содер­ жащий диоксолановый цикл, спиросочлененный с 2,4,6-тринитроцик- логексадиенатной системой. Возникающая в щелочных средах окрас­ ка, по мнению авторов, может быть приписана образованию гидрок­ сильного комплекса (X I). осн,си,сн,сн,он 0 *N < ^ N 0 , -И Значительное снижение константы скорости спироциклизацш с увели­ чением длины гликолевого остатка объясняется [46] двумя факторами. Во-первых, это энтропийный фактор, который, по мнению авторов [46], определяется уменьшением враща­ тельных степеней свободы в пере­ ходном состоянии. Во-вторых, име- ющиеся литературные данные [47- XII ' 48] свидетельствуют о большей на­ пряженности больших кислородсодержащих циклов по сравнению с 2,3-диоксолаяовой системой, что вносит вклад в энтальпийный фак­ тор реакции. Однако комплекс (X) образуется при взаимодействии 2 ,4 ,6 -тр и - нитроаяизола с 1,4-бутиленгликолятом натрия в среде сухого тр е т - бутанола [49-50] и был выделен в виде натриевой соли. Объяснени­ ем этого факта, на наш взгляд, может служить предположение о син­ хронном отщеплении молекулы метанола и гем-циклизации в предшест­ вующем спирокомплексу 1 -метокси- 1 - ( 6 -оксибутокси )-2 ,4,6-тринит- роциклогексадиенате. В этом случае геометрия переходного состоя­ ния (ХП), стабилизированного водородной связью, способствует гем-циклизации [50] . Тиоаналог комплекса (У) был впервые получен Фарина и др. [51] циклизацией I - ( ji -меркаптоэтилтио)-2,4,6-тринитробензола под действием метилата натрия в метаноле. Структура этого комп­ лекса (ХШ) доказана методами электронной, IMP и Ж спектроскопии. В Ж спектрах натриевой солц полосы поглощения нитрогрупп наблю­ даются при 1390 и 1225 см- 1 . Вслед за этим был выделен [52] комплекс (ХШ) с различными катионами ( Kat+ = N а\ К*, (CgH^g|\|Н+) 71