Синтез, аназиз и структура органических соединений. Вып IX 1979 г.

ние к приводит к тому,что лимитирующей становится первая стадия депротонирования о-оксигруппы. Высокая напряженность бенздиок- солановой системы значительно увеличивает константу скорости раскрытия спироцикла, делая комплекс (УП) менее стабильным, чем аналогичный комплекс (УТ) (Х=Н). Дрозд с сотр . установили [43-44] ,что при циклизации I - ( j ( - оксипропокси)-2,4,6-тринитробензола и -диметил-X -ок си - пропокси)-2,4,6-тринитробензола в присутствии трет-бутилата ка­ лия в среде абсолютного трет-бутанола образуются спирокомплек­ сы, содержащие I , 3-диоксановый цикл, спиросочлененный с 2 ,4 ,6 - тринитроциклогексаденатннм анионом - (УШ) и (IX) соответственно:. Ы с p i о о ГХ Комплекс (УШ) получен также [45] при взаимодействии 1 ,3 - пропилевгликолята натрия с пикрилиодидом. Спирокомплекс (IX) с диметиддиоксолановым циклом оказался менее стабилен, чем незаме­ щенный (УШ). Это убедительно доказано [4г4] методом IMP : в спек­ тре эквимолярной смеси комплекса (IX) и 1 -( ^ -оксипропокси)- -2,4,6-тринитробензола наблюдается постепенное уменьшение интен­ сивности сигналов протонов этих соединений. В то же время в спектре появляются и усиливаются сигналы протонов б>-комплекса (УШ) и 1 -( -диметил-К -оксипропокси)-2,4,6-тринитробензола, то есть спирокомплекс (IX) легко протонируется даже под действи­ ем такой слабой кислоты, как 1 - ( ^ -оксипропокси)-2,4,6-тринитро- бензол. Меньшая устойчивость спирокомплекса (IX) с диметилдиоксола- новым циклом по сравнению со спирокомплексом (УШ) объясняется [ 44 ] стерическими факторами. Построение модели Дрейдинга позво­ лило авторам [44 ]установить, что аксиальная метильная группа 5 , 5 -диметил- 1 , 3-диоксоланового кольца .расположена в пространстве близко к одной из о-нитрогрупп. Таким образом, в случае спиро- 70