Синтез, аназиз и структура органических соединений. Вып IX 1979 г.

отнести ее к полносимметричным колебаниям отрицательно заряжен­ ных нитрогрупп. Спироциклические б-комплексы (У1) при подкислении дают [371 соответствующие эфирьт пикриновой кислоты. Последние, в ус­ ловиях реакции Яновского не образуют межмолекулярные ацетоновые б-комплексы, а вновь циклизуются в спирокомплексы (У1) [371 . Этот факт свидетельствует о необычно высоких константах скоро­ сти образования спирокомплексов, значительно превышающих кон­ станты скорости присоединения такого активного агента. Действи­ тельно, изучение кинетики образования спирокомплекса (У1,Х=Н) в воде в присутствии щелочи (схема 4) позволило установить [39] , что его высокая стабильность определяется скоростью циклизации : ( KKi = 1 ,8 Ю^л моль- 1 , КК, = 1 ,6 10 ®л моль- ^ сек"^-). В то же время константа скорости раскрытия спироцикла ( к.| = 9 , 5 1СП2 ) на два порядка выше, чем константа скорости отщепления метокси- группы от 1,1-диметокси-2,4,6-тринитроциклогексадиената. По мне­ нию авторов [39] , это объясняется некоторой напряженностью спи- V К комплексам с замещенным диоксолановнм кольцом близок по структуре спирокомплекс (УП) с бенздиоксолановым циклом, спиро- сочлененным с 2,4,6-тринитроциклогексадиенатной системой. Он был получен при циклизации 2,4,6-тринитрофенилового эфира пирокате­ хина под действием метилата и этилата натрия [40] , а также трет-бутилата калия и триэтиламина в эфирном растворе [41] . В электронном спектре полученного продукта имеются два максимума поглощения при 398 и 464 нм (ДМСО, изопропанол). Их типсохромный сдвиг при замене этиленгликолевого фрагмента на пирокатехиновый объясняется [41] более слабыми электронодонорными свойствами последнего. Недавно методом температурного скачка проведено 42 исследование кинетики образования спирокомплекса (УП) в 50%-вом водном ДМСО. Полученная константа Ькорости циклизации ( к , ) яв­ ляется наивысшей из известных для нуклеофильной атаки по атому углерода ароматического цикла, что, по мнению авторов [42], связано с возросшим влиянием энтропийного фактора.Необычно высокое значе­ 69