Синтез, аназиз и структура органических соединений. Вып IX 1979 г.

Позднее методом ПМР показано [32] , что в присутствии мети­ лата калия или натрия в метаноле этиленгликолевые эфиры 2 ,4 - и 2 , 6 -динитрофенолов также подвергаются внутримолекулярной цикли­ зации, Причем этот метод оказался [33] удобным препаративным способом синтеза комплексов, содержащих диоксолановый цикл, спи- росочлененный с ди - или тринитроциклогексадиенатной системой. I . I . Спирокомплексы, содержащие, 2 .4 . 6 -тринитроциклогекса- диенатную систему. К настоящему времени зафиксировано в растворах или выделе­ но в виде кристаллических солей довольно большое число спирокомп­ лексов, полученных из 1-Х-2,4,6-тринитробензолов. Подавляющее большинство этих комплексов содержат пятичленный цикл с двумя ге ­ тероатомами, которые могут быть как одинаковыми, так и различны­ ми. Спироциклические комплексы, подобно своим нециклическим ана­ логам, - лабильные, ярко-окрашенные продукты, легко растворимые в полярных и практически не растворимые в неполярных растворите­ лях. Электронные спектры поглощения спироциклических комплексов из 1-Х-2,4,6-тринитробензолов имеют тот же характер, что и спек­ тры б -комплексов Джексона-Мейзенгеймера: два максимума по­ глощения в видимой области при 400-470 и 450-550 нм соответствен­ но, соотношение интенсивностей которых 2 :1 . Этот факт не вызыва­ ет удивления, так как характер электронных спектров анионных б-комплексов объясняется дс - т? переходами между наивысшей занятой молекулярной орбиталью (ВЗМО) и низшими молекулярными орбиталями (HCM0) в делокализованном анионе [34-35] . Именно по­ этому положение полос поглощения почти не зависит от заместителей при атоме углерода кольца С-1 , но в то же время оно значительно меняется в зависимости от заместителей в цикле. Этот факт хорошо согласуется с циклической структурой (У ), где гем-заместители изолированы от хромофорной системы тринитроциклогексадиенатного аниона. Очевидно, что на основании электронных спектров нельзя делать окончательного заключения о структуре комплексов, но в то же время не подлежит сомнению, что данные электронной спектроско­ пии могут служить надежным критерием наличия подобных продуктов в растворах, а также могут использоваться для кинетических исследо­ ваний. Методом ИК спектроскопии также невозможно однозначно дока­ зать спироциклическую структуру в-комплекса. В ИК спектрах спи­ рокомплексов, как°ие классических комплексов Джексона-Мейзенгейме­ ра [12-13], наблюдается ряд сильных перекрывающихся полос области 67