Синтез, аназиз и структура органических соединений. Вып IX 1979 г.

М л t' + Hj / з / S Безусловно, приведенные выше схемы не исчерпывают всей сложности механизма внутримолекулярного нуклеофильного замещения. Так, совсем недавно было показано, что даже в хорошо изученной реакции Яновского [22] , которая ранее считалась типичным приме­ ром бимолекулярного нуклеофильного присоединения, далеко не вто­ ростепенную роль играют анион-радикалы, дианионы, бициклические и парные комплексы [23-27] . Весьма вероятно, что реакция Янов­ ского в.этом плане не является исключением из общего правила, а всего лишь более подробно изучена. Ш. РЕАКЦИИ ТИПА PL С I . Гем-циклизация. Гем-циклизация, происходящая как по типу PLC, так и по типу А цР ЬЕ пС , приводит к спироциклическим аналогам комплек­ сов Джексона-Мейзенгеймера, получившим название спирокомплексов. Впервые спироциклический ©-комплекс был получен Гитисом и Ка­ минским в I960 г . [28] при действии едкого кали на ацетоновый раствор I - ( J> -оксиэтокси)-2,4-динитробензола, однако структура, полученного продукта авторами определена не была. Позднее на ос­ новании изучения видимых и Ж спектров для этого комплекса пред­ ложена [29] структура (1 7 ). Аналогичный комплекс (7) из I - - ( р -ок си эток си )-2 ,4 ,6 -триии т- робензола был выделен при его взаимодействии с этиленгликоля- тами натрия [30] и калия [31] (схема la : X=7=0,S=2,4,6- NOg, Ь = OCHgCHgOH). Однако, исполь­ зование в качестве основания иона JJ -оксиэтилата в этиленгликоле сильно осложняет выделение комплекса (7) : для удаления избытка растворителя требуется при­ менение глубокого вакуума, но и в этом случае комплекс содержит кристаллизационный этиленгликоль [31] . 66