Синтез, аназиз и структура органических соединений. Вып IX 1979 г.

УДК 547.546:547.642:547.562:547.422 ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ 2 ,4 , 6 -ТРИНИТРОАНИЗОЛА С 1,4-ЕУТИЛЕЙТЛИКОЛНТОМ НАТРИЯ А.И. Мельников, С.С.Гитис, А,И. Глаз, И.В. Шахкельдян, Н.Р. Никитин Образование спироциклических анионных S'-комплексов при внутримолекулярной циклизации нитроароматических гликолевых эфиров изучено достаточно подробно [ i ] . В то же время нами не­ давно разработан [ 2 j новый метод получения спирокомплексов, основанный на взаимодействии 2,4,6-тринитроанизола с алкоголя- тами многоатомных спигтов. Этот метод явился удобным препара­ тивным способом синтеза спироциклических S'-комплексов, позво­ ляющий исключить предварительное получение труднодоступных оксиалкилпикратов. Целью настоящей работы явилось изучение взаимодействия 1,4-бутиленгликолята натрия с 2,4,6-тринитроавизолом и иссле­ дование возможности получения спирокомплекса с Т,3-диоксепано- вым циклом, сочлененным с 2,4,6-тринитроциклогексадиенатной системой. В литературе имеются данные [ 3 - 6 } , в соответствии с которыми устойчивость спирокомплексов с увеличением цикла сни­ жается, причем показано [ 3 ,6 3 , что это связано со снижением скорости спироциклизадии, в то время как константа скорости каталитического раскрытия цикла, при увеличении размера пос­ леднего, растет. Так,Бернаскони с сотрудниками [ 6 ] не удалось зафиксировать образование спирокомплекса при циклизации 1 -((9 "- оксибутокси)-2,4,6-тринитробензола. По их мнению, в присутст­ вии гидроокиси натрия субстрат образует продукт присоединения гидроксильного иона по положению С-3. Эти факты объясняются [ 3 ,4 ,6 3 термодинамическими соображениями, а также напряженнос­ тью больших кислородсодержащих циклов [ 7 ,8 ] . Нами установлено, что добавление бутиленгликолята натрия к раствору 2,4,6-тринитроанизола приводит к возникновению глу­ бокого красного окрашивания. В видимой области электттонного спектра наблюдаются два максимума поглощения при 408 и 514 нм, 56