Синтез, аназиз и структура органических соединений. Вып IX 1979 г.

ВЛИЯНИЕ СРЕДЫ НА РЕАКЦИОННУЮ СПОСОБНОСТЬ 4,4-ДИНИТРО- ДИФЕНИЛСУЛЬФОНА ПРИ ЩЕЛОЧНОМ ГИДРОЛИЗЕ А.В.Иванов, З.А.Лерман, И.В.Шахкельдян, С.С.Гитис, А.Р.Шахкельдян. Ранее нами била изучена кинетика щелочного гидролиза изо­ мерных моно- и динитродифенилсульфонов в воде и водно-диоксано- внх растворах[ l - 2 ] . При этом установлено, что в воде,в отличие от общих закономерностей активированного нуклеофильного заме­ щения, динитродифенилсульфоны омыляются медленнее мононитроза- мещённкх. Исследование реакции щелочного гидролиза 4-нитро-4-Х -за- мещённых дифенилсульфонов ( X = Н ,^ 0 2 , )J h 2 , Гал ., СН3 , ОСНд, S02CH3 ) привело также к неожиданным результатам [з]. Полученные константы скорости гидролиза свидетельствуют о том, что в изучаемой реакции нуклеофильного замещения реакционная способность нитродифенилсульфонов закономерно возрастает при переходе от донорных заместителей к акцепторным при омылении в водно-дйоксановых растворах. При омылении в водном растворе об­ щие закономерности активированного нуклеофильного замещения на­ рушаются. Наибольшую аномалию при этом обнаруживает 4,4-динитро- дифенилсульфон. С этой целью была изучена растворимость 4,4-динитродифенил- сульфона в водно-диоксановых растворах. Анализ полученных данных / табл. I / показывает, что с уве­ личением концентрации диоксана в растворе в изученном интервале температур наблюдается заметное увеличение растворимости, кото­ рое достигает максимального значения при концентрации диоксана 50 в е с .# . Снижение концентрации диоксана ведёт к уменьшению растворимости, которая в воде является минимальной. Повышение температуры ведёт к увеличению растворимости 4,4-динитродифенил- сульфона, что особенно заметно при экстремальных значениях раст­ воримости. Характер изотерм растворимости позволяет сделать вы­ вод о том, что в данном случае наблюдается отрицательное откло­ нение от аддитивности, которое можно объяснить.образованием УДК 547.545.284.3 +■ 541.127 52