Синтез, аназиз и структура органических соединений. Вып IX 1979 г.

УДК 547.284.3 + 541.127 НУКЛЕОФИЛЬНЫЙ МЕХАНИЗМ ОБРАЗОВАНИЯ ПОЛИНИТРО­ ФЕНОЛОВ В РЕАКЦИИ НИТРОВАНИЯ ДИФЕНИЛСУЛЬФОНА A . В.Иванов, З.А.Лерман, С.С.Гитис, B . А.Ильина, Г.М.Гальперн При нитровании дифенилсульфона [ l - 2 ] образуется смесь изомерных моно- и динитродифенилсульфонов с преимущественным содержанием 3,3-динитродифенилсульфона. Одновременно проис­ ходит частичный гидролиз продуктов нитрования с образованием полинитрофенолов [з ] . Для установления механизма образования этих побочных продуктов в настоящей работе изучено поведение изомерных нитродифенилсульфонов в реакции нитрования, их вклад в образование полинитрофенолов. С помощью УФ- и ИК-спектроскопии установлено образование стифниновой и пикриновой кислот для всех изомерных динитроди­ фенилсульфонов, кроме 3,3-динитродифенилсульфона [ 3 ] . При этом во всех случаях образуется смесь стифниновой и пикрино­ вой кислот с преимущественным содержанием либо одного, либо другого полинитрофенола. Интерпретация полученных данных [ 3 ] исключает возможность объяснения пути образования полинитро­ фенолов по единому механизму. Основываясь на механизме, предложенном Беннеттом [ 4 ] , можно предполагать, что первоначально происходит вступление оксигруппы в ароматическое кольцо, затем следует нитрование оксисоединения до полинитрооксвдифенилсульфона с последующим разрывом A r - s o 2 связи и образованием полинитрофенола. В соответствии с этим при нитровании 2 , 2 -динитродифенилсульфона должна образовываться только стифниновая кислота (схема I ) . Для 4,4-динитродифенилсульфона,по Беннетту, также предполага­ ется образование только стифниновой кислоты (схема 2 ) . Однако, как было установлено нами [ з ] , в продуктах ни­ трования приведенных выше изомеров содержится не только стиф­ ниновая, но и пикриновая кислота, что может быть вызвано не­ однозначностью механизма образования полинитрофенолов в ис­ следуемой реакции. 42