Синтез, аназиз и структура органических соединений. Вып IX 1979 г.

имодействует со щелочью. Так, добавление водного раствора гидроксида калия к диоксановому раствору П приводит к возник­ новению интенсивной окраски. В видимом спектре поглощения ре­ акционного раствора наблюдается один максимум поглощения при 480 нм, характерный для анионных G"-комплексов ароматичес­ ких динитросоединений [ 1 - 2 ] . Образовавшийся в результате атаки гидроксильного иона продукт может быть описан одной из следующих структур: Достаточно однозначно определить структуру образовавше­ гося комплекса позволяют данные электронной спектроскопии. Со­ гласно имеющимся представлениям [ 5 ] , продукты, аналогичные 1У, в связи с большей длиной цепи сопряжение имеют более высо­ кое значение энергии 6Г - 'л * переходов в циклогексадиенат- ной системе и характеризуются более длинноволновым максимумом при — 600 нм [ б ] . Таким образом, обнаруженное нами погло­ щение в щелочном растворе П следует приписать комплексу Ш. Это отнесение хорошо согласуется со значительно более силь­ ным акцепторным эффектом нитрогруппы по сравнению с сульфоно­ вой группой. Кроме то го , образование комплекса Шболее вероятно и из структурных соображений. В соответствии с данными рентгено­ структурного анализа [ 7 ] и квантово-механическими расчетами [8 ] связь углеродного атома кольца с азотом нитрогруппы, на­ ходящейся в пара-положении к s р^-гибридному атому углерода сильно укорочена и приближается к двойной. Проявление этого эффекта для эндоциклической связи С - 5 при образовании продукта ГУ привело бы к возникновению значительного напряже­ ния в пятичленном цикле тиофендиоксида. В связи с изложенным выше очевидно, что гипотетическое присоединение нуклеофила к С-3 в молекуле П невыгодно термодинамически. Кипячение П с 10#-ным водным КОН в отсутствие органичес­ ких растворителей также приводит к появлению окраски, однако 4