Синтез, аназиз и структура органических соединений. Вып IX 1979 г.

Дальнейшее увеличение основности среды приводит к уменьшению интенсивности поглощения при 420 и 520 нм,и в спектре появляет­ ся новый максимум поглощения в области 470 нм, интенсивность которого становится наибольшей при pH = 9 .8 . Спектр в данном случае типичен для дикомплек­ сов [ б ] . И, наконец, при дальнейшем увели­ чении pH интенсивность поглощения при 470 нм падает, а при pH = 13 в спектру имеется лишь остаточное погло­ щение в области 400 - - 420 нм без выражен­ ных максимумов. При снижении pH этого раст­ вора описанные выше изменения происходят в обратном порядке. Такое поведение 1 , 3-бис ( -оксиэтокси) - - 2 , 4 , 6 -тринитробензола в водном растворе, а также явно недостаточ­ ное количество гидрок­ сильных ионов, являющихся единственным нуклеофилом в системе, для образования гидроксильных моно-, а тем более дикомплексов позолило нам предложить для исследуемого процесса схему I . Поглощение при 420 и 520 нм отнесено нами к образованию моноспирокомплекса, максимум при 470 нм при pH = 9.8 принадле­ жит диспирокомплексу, а остаточное поглощение при pH = 13 .0 - - продуктам омыления (стифнату калия). Образование р реакции именно а-комплексов, имеющих спироциклическую структуру, подт­ верждается также тем фактом, что омыление до стифната происхо­ дит в крайне незначительной степени, и при добавлении кислоты процесс обращается. Последний факт хорошо согласуется с данными для некаталитического раскрытия цикла спирокомплексов, получен­ ными Крэмптоном и др. [ 6 ] . Этот же автор указывает на возмож­ ность образования гидроксильных ди - и трикомплексов в водной 39 Рис.1. Видимые спектры поглощения водного раствора I ,3 -б и с ( -окси­ этокси) -2 , 4, 6 -тринитробензола в зависимости от pH среды.