Синтез, аназиз и структура органических соединений. Вып IX 1979 г.

УДК. 547.562: 547.642 СПЕКТРОФОТОМЕТРИЧЕСКОЕ ИЗУЧЕНИЕ ЦИКЛИЗАЦИИ I , 3-БИС( й-ОК - СИЭТОКСИ) - 2 , 4 , 6-ТРИНИТР0ЕЕН30ЛА J Н.Р.Никитин, С.С.Гитис Ароматические полинитросоединения, имеющие заместитель с (О-нуклеофильной группировкой,под действием щелочных агентов легко подвергаются внутримолекулярной циклизации, которая при­ водит к образованию анионных спироциклических (^-комплексов Джексона -Мейзевгеймера [ i j . Интересно отметить, что высокая стабильность спирокомплексов позволяет провести циклизацию даже в водной щелочи, причем в этом случае процесс не ослож­ няется образованием нитрофенолятов. Впервые процесс спироцикли­ зации в присутствии водной щелочи был изучен Мурто на примере I - ( J i -оксиэтокби)-2,4,6-тринитробензола Г 2 ]. Автором предложен механизм, включающий первоначальное равновесное депротонирова- ние |> -гидроксильной группы с последующей быстрой циклизацией ^-аниона. Недавно нами был выделен в виде динатриевой соли и охаракте­ ризован ПМР, ИК и электронными спектрами диспирокомплекс Джек­ сона - Мейзенгеймера 13 ], образующийся при действии метилата натрия на метанольный раствор дигликолевого эфира стифниновой кислэты. В этой связи представляло значительный интерес иссле­ довать механизм циклизации I ,3 - б и с - о к с и э т о к с и ) - 2 ,4 ,6 - т р и - нитробензола в присутствии водной щелочи. Для изучения спироциклизации дигликолевого эфира стифниновой кислоты была применена спектрофотометрическая методика, сочетав­ шаяся с контролем pH системы. Нами установлено, что при повышении pH с 2 .5 до 4 .5 в види­ мых спектах исследуемого раствора наблюдается лишь остаточное поглощение исходного дигликолевого эфира. При дальнейшем увели­ чении pH при 420 и 520 нм возникает поглощение, причем интенсив­ ность длинноволнового максимума ниже. При 7 .3 единиц pH это поглощение достигает максимальной интенсивности и имеет вид, характерный для спектров моноспирокошлексов в воде Г4]. 38