Синтез, аназиз и структура органических соединений. Вып IX 1979 г.

о некоторого промежуточного комплекса (1У ), в котором связь S ? - гибридазованного атома углерода с остатком ацетона ослаблена. Разрыв этой связи приводит к основному продукту реакции-м-динит- робензолу. Весь процесс является реакцией второго порядка, в ко­ торой лимитирущей стадией может быть либо образование продукта (ГУ), либо его разложение с разрывом связи С-С. В последнем слу­ чае наблюдающийся второй порядок может быть связан с вкладом предварительного равновесия (В).Найденные отрицательные значения энтропии активации [16] говорят о том, что исследуемый процесс связан с явным увеличением упорядоченности системы и свидетель­ ствуют в пользу бимолекулярного механизма превращения однотипно сольватированных частиц (Ш). Эти представления находятся в соот­ ветствии с бимолекулярным механизмом, предложенным Мурто для реакции разложения в воде 6 - комплексов Мейзенгеймера. [ 2 ] . Согласно схеме ( 2 ) , чем выше кислотность спирта (меньше рКа), т .е . чем менее прочна в его молекуле связь 0 -Н и более подвижен атом водорода, тем легче протекает образование структуры (ГУ) за счет водородной связи и выше наблюдаемая [ 7 ] скорость реакции разложения б -комплекса Яновского. Следует отметить, что при достаточно высоком содержании в бинарной системе протонодонорного компонента кинетика исследуе­ мой реакции заметно осложняется процессами структуро-образования в растворителе [17] Обнаружение в продуктах разложения £ -комплекса м-динитро- бензола с ацетон-калием( 1 ) 2,4-динитрофенилацетона, вероятно, связано с частичным окислением 5 -комплекса м-динитробензолом [l8 -2 l] , который образуется в процессе реакции. Этот процесс является побочным и протекает в незначительной степени; так,при разложении 6 -комплекса ( I ) в воде обнаружено около 10% 2,4-динитрофенилацетона [ 22 ] . Экспериментальная часть. УФ и ИК-спектры снимали на спектрофотометрах СФ-14 и СФ -8 и спектрометре " U n i c a m S P -2D 0G ' '. Спектры IMP регистрирова­ лись на ЯМР-спектрометре " Тв-S Id Q S -487" на частоте 80 мгц относительно гексаметилдисилоксана. Методика очистки исследуемых растворителей и проведения кинетических измерений описана нами ранее [ 6 ,7 ] . После разло­ жения б -комплекса ( I ) водой или метиловым спиртом были выделены продукты, ИК и IMP спектры которых после перекристалли­ зации были идентичны спектрам м-динитробензола. 31