Синтез, аназиз и структура органических соединений. Вып IX 1979 г.

ванных частиц заметно меняется, о чем свидетельствует происходя­ щее при этом изменение положения, формы полосы и интенсивности поглощения б-комплекса (рис. 3 ). Взаимодействие однотипно сольватированного комплекса с электрофильным агентом приводит к разложению изучаемого продукта по бимолекулярному механизму. С другой стороны, можно предположить, что в бинарных растворите­ лях возможно присутствие частиц двух типов: несольватированных и сольватированных (за счет водородных связей ), которые находятся между собой в равновесии. В этом случае суммарная скорость реак­ ции разложения определяется их параллельным мономолекулярным распадом, что приводит к наблюдаемому второму порядку реавдии [14] . Если бы в реакционной системе происходило параллельное бимолекулярное разложение этих частиц, то определяемый порядок реакции, очевидно, был бы более сложным [15] , что не соответ­ ствует установленному нами экспериментально [7 ] второму порядку разложения 6Г-комплекса Яновского. На основании полученных данных можно представить следующую схему разложения б -комплекса ( I ) под действием протонных (Я ) растворителей: Нз NOj А + КОН = /Н—0$ /СНз к -о f ft. ЛН* В смешанном растворителе происходит быстрая сольватация б-комплекса ( I ) преимущественно протонодонорным компонентом бинарной смеси [ 6 ] . З а счет практически полного смещения сольватационного равновесия (А) вправо образуются однотипно соль- ватированные частицы (Ш), которые разлагаются спиртами (водой) по бимолекулярному механизму. Очевидно, образование частиц (Ш) за счет водородных связей б -комплекса с растворителем препят­ ствует электрофильной атаке R0H аниона ( I ) по кислороду нитро- группы и реакционным центром становится атом кислорбда карбониль­ ной группы, что облегчает отщепление ацетонильного остатка. Вероятнее всего реакция протекает через стадию образования *на схеме изображена.анионная часть е - комплекса Яновского, являющегося калиевой солью 1-ацетонил - 2,4-динитроцикло - гекса-2,5-диена.