Синтез, аназиз и структура органических соединений. Вып IX 1979 г.

Рис. 2. Зависимость -fyl< от молярной доли (N ) вода при разло­ жении б"-комплекса ( I ) в смешанных растворителях: сн3сосн3-н2о- о , сн3сосн3- J)2 0 - ® CHgCOCHg-HgO для б -комплекса ( I ) , содержащего U^- Д . Полученные положительные величины реакционной константы в уравнении ( I ) и отрицательные в уравнении (2) согласованно свидетельствуют о том, что исследуемая реакция разложения €Г-комплеса Яновского является нуклеофильной по отношению к спирту и электрофильной к субстрату. Достаточно низкое абсолют­ ное значение констант J3 , в отличие от наблюдающихся для "чисто" ионных реакций ( р =11-12 [12] ) , указывает на т о , что разложение б -комплекса не является ионным процессом. Можно полагать, что рассматриваемая реакция заключается в электрофильной атаке аниона б -комплекса молекулой спирта, атом водорода которого имеет относительно положительный заряд. В рамках схемы ( I ) это означает, что лимитурующей стадией явля­ ется перенос протона от молекулы R.0H к атому кислорода нитро­ группы. Известно, что для реакций, контролируемых переносом протона, замещение атома водорода на дейтерий приводит к значительному уменьшению скорости процесса [13 ] . В этой связи нами изучена кинетика разложения исследуемого комплекса ( I ) в смеси ацетон- DZD при изменении молярной доли 1 )г0 от 0 до I . Как видно из полученных данных (рис. 2 ), константы скорости разложения окрашенного продукта имеют в пределах ошибки эксперимента те же значения, что и в смеси ацетон - НдО. Следовательно, в изучаемой