Синтез, аназиз и структура органических соединений. Вып IX 1979 г.

УДК 547. 545’ 284. 3 + 541.127 РЕАКЦИИ АРОМАТИЧЕСКИХ НИТРОСОЕДИНЕНИЙ. МЕХАНИЗМ РАЗЛОЖЕНИЯ б - КОМПЛЕКСОВ ЯНОВСКОГО ПРОТОНОДОНОРНЫМИ АГЕНТАМИ С.С.Гитис, А.Я.Каминский, Л.Н.Савинова, Л.В.Илларионова В познании механизма активированного нуклеофильного замеще­ ния существенную роль играет исследование второй стадии реакции - превращения б -комплексов в конечные продукты. Поэтому в пос­ леднее время значительное внимание уделяется изучению влияния pH среды [1 ,2 ] и природы растворителя [3-5] на кинетику разло­ жения б-комплексов Мейзенгеймера. Целью данной работы является установление неизученных до настоящего времени закономерностей и механизма разложения б--комплексов Яновского ( I ) под действием протонодонорных аген­ тов. Проведенные исследования с помощью ИК, электронных [ 6 ] и ПМР спектров показали, что при этом б"-комплекс (I ) превращает­ ся в смесь 2,4-динитрофенилацетона и м-динитробензола со значи­ тельным преобладанием последнего. Можно предположить, что рассматриваемая реакция разложения б -комплекса ( I ) , представляющего собой калиевую соль хиноло- нитрокислоти, может протекать чеоез ее гидролиз с образованием соответствующей аци-формы или за счет специфической сольватации протонодонорным растворителем и последующей его атаки по атому кислорода остатка ацетона. В первом случае возможные превращения можно представить схемой ( I ) , в которой быстрое разложение хинолонитрокислоты (П) соответствует установленному первому порядку как по разлагающему­ ся 6 -комплексу,, так и по протонодонорному агенту (спирт или вода) [ 7 ] . I Я Одним из возможных путей бимолекулярного взаимодействия аниона 6 -комплекса с протонодонорным растворителем, которое определяет скорость всего процесса разложения, является атака 26