Синтез, аназиз и структура органических соединений. Вып IX 1979 г.

случае катиона Li+ анион ( ? -комплекса атакуется не ионом гид- роксония, а сложным гидроксониевым конгломератом структуры воды, в полостях которой находится катион Li +. Очевидно, что с увели­ чением концентрации соли количество подобных структур должно возрастать. В результате действия положительного заряда Li + увеличивается поляризация связей 0-Н атакующего иона НдО+ , что облегчает их разрыв и отщепление молекулы СНдОН. Для ионов нат­ рия, имеющих больший радиус ( Ъ - 0 ,9 8 ), чем у лития, указанный эффект выражен в меньшей степени, а для иона калия ( t = 1 ,33 ) отсутствует вследствие разрушения ими ассоциатов воды. Таким образом, общий ход полученных зависимостей объясняется суммарным действием указанных явлений. Действительно, до концент­ рации в растворах хлорида лития 0,5М преобладает влияние образо­ вания ионных пар, приводящее к уменьшению константы скорости (К). Второй эффект в этих пределах концентрации проявляется в том, что общее снижение скорости для Li CI оказывается меньшим, чем в растворах солей калия (р и с.2 ), где падение К обусловлено лишь смещением равновесия (3) вправо. При дальнейшем увеличении кон­ центрации хлорида лития равновесие ( 3 ) , по-видимому, уже практи­ чески полностью смещено в сторону ионных пар, а влияние второго эффекта больше, чем увеличение ионной силы, вследствие чего конс­ танта скорости несколько возрастает. В растворах хлорида натрия равновесие (3) смещается более медленно, чем в присутствии ионов лития,и второй эффект также выражен меньше. Поэтому кривая зависимости константы скорости разложения комплекса от концентрации хлорида натрия расположена несколько выше кривой хлорида калия и почти выходит на горизон­ тальную прямую. При введении хлорида калия происходит постепенное уменьшение константы скорости в соответствии с ещё более медленным смещением равновесия (3) и увеличением ионной силы раствора. Экспериментальная часть. Синтез и анализ (6 -комплексов прово,дили по методике С 19 ] . Вода использовалась трижды перегнанная. Для проведения исследова­ ний были приготовлены растворы хлоридов лития, натрия и калия различной концентрации от 0,1 до 2,5М. Навеску комплекса ( ' VI0“ 5 м/л) добавляли к термостатированному при 25,0°С раствору соли, момент внесения комплекса принимали за начало реакции. Затем исследуемый раствор помещали в термостатированную при той же 19