Синтез, аназиз и структура органических соединений. Вып IX 1979 г.

HjCO ссн, HjCD ОСНз О, HiCO ОСНэ о 8 0,lf ЛЧ»+ м M f r < XDt В пользу таких представлений свидетельствует тот факт, что,по данным рентгеноструктурных исследований С 13-151, в кристалли­ ческой фазе имеет место координация катионов по атомам кислорода всех трех нитрогрупп. Поскольку прочность таких пар возрастает с уменьшением ра­ диуса иона L 16 3 , то положение равновесия (3) зависит от приро­ ды катиона. При равных молярных концентрациях различных солей больше всего оно сдвинуто вправо в растворе, содержащем катионы лития, меньше в растворах хлорида натрия и еще меньше для катио­ на калия. Образующиеся ионные пары менее реакционноспособны при взаимодействии с ионом гидроксония, чем сам анион комплекса. Вследствие этого скорость разложения в растворах солей меньше, чем в чистой воде. По мере увеличения концентрации соли в раство­ ре равновесие ион-парного образования (3) смещается вправо и наблюдается дальнейшее замедление реакции, которое при полном смещении равновесия становится незначительным и определяется лишь увеличением ионной силы раствора. Эти эффекты во всех слу­ чаях должны приводить к монотонному уменьшению скорости, причем кривая, характеризующая зависимость К от концентваиии Z /CI долж­ на лежать ниже, чем кривая для хлорида натрия, а последняя - ниже, чем кривая хлорида калия. Экспериментальные кривые располо­ жены иначе (ри с.2 ). Мы полагаем, что это объясняется наличием ещё одного эффекта, зависящего от природы и концентрации катиона. Известно [ 171 , что молекулы воды связаны между собой водо­ родными связями и образуют пространственные каркасы со значитель­ ными полостями. При растворении в воде солей щелочных металлов большинство катионов не помещаются в этих полостях и разрушают каркасную структуру воды. Лишь катион лития L/+ вследствие его малого радиуса ( X = 0,68 [181 ) внедряется в ассоциаты воды без изменения её структуры. Поэтому при рассмотрении общей схемы ( I ) разложения (о -комплекса, ( I ) необходимо иметь ввиду, что в 18